单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*酸碱理论,酸碱定义：,质子酸碱,电子酸碱,硬软酸碱理论(HSAB),定义与解释,*酸碱理论酸碱定义：,1,*配合物,1、,配合物的基本概念,：,异构现象(几何异构),2、,配合物中的化学键：,(1)价键理论,(2)晶体场理论,晶体场分裂能,(影响因素：配合物构型；配 体；中心离子电荷；中心离子所处的周期),高低自旋：P,晶体场稳定化能(CFSE)计算及稳定性的解释,解释：磁性,Jahn-Teller效应,*配合物1、配合物的基本概念：异构现象(几何异构),2,配离子 中心离子杂化 几何构型 未成对电子数 磁性,轨道类型,NiCl,4,2-,Ni(CN),4,2-,Fe(CN),6,3-,ZnCl,4,2-,配离子 中心,3,3、配合物的光谱,同科电子基谱项的确定,(2)光谱选律 P140：3.31,3.34,由于基态光谱项是,1、具有最高的自旋多重态，即S最大的谱项；,2、当S相同时，L最大的谱项。,3、对于半满前组态，J值越小，能量越低；对于半满后组态，J值越大，能量越低。,3、配合物的光谱同科电子基谱项的确定由于基态光谱项是,4,4、配合物的活性与惰性：,晶体场活化能,K,3,Fe(CN),6,+3H,2,OFe(OH),3,+3KCN+3HCN,K,3,Fe(CN),6,用时要临时配制，其,活性高于 K,4,Fe(CN),6,。工业上用Fe,2+,（不用Fe,3+,）来处理CN,-,。,Fe(CN),6,3-,水解反应中配位场活化能,大,5,。,。,6,大多数Mn,2+,离子的正八面体配合物的电子组态为,，这些配合物有颜色的主要原因是吸收可见光是发生,跃迁，但往往这些配合物的颜色都很淡，这是因为,。但在Mn(CN),6,4-,中，CN-属于,配体，Mn,2+,离子的电子组态为,，吸收可见光，可发生,，故Mn(CN),6,4-,有较深的颜色。,(t,2g,),3,(e,g,),2,，dd，自旋禁阻跃迁，强场，,(t,2g,),5,(e,g,),0,，自旋允许跃迁.,大多数Mn2+离子的正八面体配合物的电子组态为,7,为何Co,2+,的正四面体配合物一般比Ni,2+,的配合物稳定，而Ni,2+,的正八面体弱场配合物都比Co,2+,的相应正八面体配合物稳定？请通过计算说明其原因,。,因为在正四面体配合物中：Co,2+,（d7）的电子组态为：e,4,t,2,3,，LFSE5.34Dq,而Ni,2+,(d,8,)的电子组态为：e,4,t,2,4,，LFSE3.56Dq，因此前者的LFSE低于后者，所以Co,2+,的正四面体配合物显示出更大的稳定性。而在八面体弱场中，Co,2+,的电子组态为：t,2g,5,e,g,2,，LFSE8Dq,而Ni,2+,的电子组态为：t,2g,6,e,g,2,，LFSE12Dq，所以Ni,2+,的正八面体弱场配合物显示出更大的稳定性。,为何Co2+的正四面体配合物一般比Ni2+的配合物稳定，而N,8,*有机金属化合物,一、金属羰基配合物,1、金属羰基配位物,的,三个特点,，即,金属与CO之间的化学键很强,。,在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态),。低氧化态使得ML,的,电子转移（反馈键）成为可能。,大多数配合物都服从有效原子序数(EAN)规则,。,解释为什么Fe(C,5,H,5,),2,+,是一种强氧化剂，而Co(C,5,H,5,),2,则极易被氧化,*有机金属化合物一、金属羰基配合物,9,2、金属羰基化合物的结构和化学键,金属羰基化合物的结构（键合形式）,2,CO,3,CO,2、金属羰基化合物的结构和化学键金属羰基化合物的结构（键,10,CO配位后,CO,间的伸缩振动频率（IR）的变化,O,CH,3,CCH,3,CO,1750,cm,1,自由CO：,CO,(,自由)2143,cm,1,，,端基CO：,CO,(,端,基,)2000,100,cm,1,;,桥基CO:,CO,(,2,CO,)1800,75,cm,1,;,面桥基CO:,CO,(,3,CO,)1625,cm,1,CO间的伸缩振动频率（IR）：co的 大小：,*与键合形式有关，*与羰基化合物中金属离子的氧化态大小有关，,CO配位后CO间的伸缩振动频率（IR）的变化 CO间的,11,二、类羰基配体的有机过渡金属配合物,N,2,、NO,+,、CN,等双原分子或基团是CO分子的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似，同样是既可作为,给予体，又可作为,接受体。,是,酸配体,同CO相比，N,2,最高占有轨道的能量比CO低，所以N,2,是一个较差的,电子给予体，它给出电子形成,配键的能力远比CO弱;另一方面,N,2,分子的最低空轨道的能量又比CO的高,所以N,2,接受金属d电子形成反馈,键的能力也不如CO强。,因此，N,2,分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N,2,分子配合物的数量也远比羰基化合物少。,烯烃和炔烃配合物-,配体,二、类羰基配体的有机过渡金属配合物,12,P187 4.2;4.6;4.9;4.10;4.17;4.18;4.19;4.20,P187 4.2;4.6;4.9;,13,*,原子簇化合物,一、硼烷及其衍生物,Wade规则,该规则说：,硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构,决定于骨架成键电子对数。,若以b表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数，则,bn1 闭式结构 (n个顶点的多面体),bn2 开(巢)式结构 (n1个顶点的多面体缺,一个顶),bn3 蛛网式结构 (n2个顶点的多面体缺,二个顶),bn4 敞网式结构 (n3个顶点的多面体缺,三个顶,),*原子簇化合物一、硼烷及其衍生物,14,中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可用通式表示：,(CH),a,(BH),p,H,q,C,其中,q,代表额外的,H,原子数(包括处于氢桥键中的,H,原子和切向氢的,H,原子),c代表多面体骨架所带的电荷数。式中,硼原子和碳原子是构成多面体骨架的骨架原子,。多面体的顶点数,n为硼原子和碳原子数之和(,nap,)。每个BH键贡献两个电子、额外,H原子贡献一个电子、CH,键贡献三个电子用于骨架成键,如果分子中还含有,骨架原子S、P和N,，则各贡献4个、3个和3个电子。,这样一来,多面体骨架成键电子数M可按下式计算:,M3a2pqc,骨架成键电子对数,b(3a2pqc),/,2,骨架成键电子对数目的计算规则,中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均,15,例1对B,n,H,n,2,离子,写成(BH),n,2,a0,q0,c2,pn,b(2n2)/2n1 属闭式结构,例2对B,10,H,15,写作(BH),10,H,5,a0,q5,c1,p10,nap01010,b(21051)/213103,属蛛网式结构,例3对B,3,C,2,H,7,写作(CH),2,(BH),3,H,2,a2,q2,c0,p3,nap 235,b(32232)/2752,属开(巢)式结构,命名：,闭式n硼烷阴离子(2),命名：,蛛,网式十一氢癸硼酸根阴离子(1),命名：,开式二碳代戊硼烷(7),例1对BnHn2离子,写成(BH)n2,a0,16,类型：,1、多核的金属羰基、亚硝酰配合物,2、低价的卤化物和羧酸配合物,3、无配位原子簇(主要是过渡后p区的主族金属元素。,过渡金属原子簇化学,类型：1、多核的金属羰基、亚硝酰配合物过渡金属原子簇化学,17,Co,2,(CO),6,(,2,CO),2,Co,2,(CO),8,有三种异构体。其中Co,2,(CO),6,(,2,CO),2,异构体有两个边桥羰基分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端基羰基相连，由于Co,2,(CO),8,的价电子数为2982=34，平均每个Co有17个e，预期他们中也存在一条金属键。所以对每一个钴,它,的配位数也是 6，也应,是d,2,sp,3,杂化轨道成键。,由于d,2,sp,3,杂化轨道,之间的夹角为90，可,以预料，两个金属必须,以弯曲的方式才能进行,d,2,sp,3,d,2,sp,3,轨道的重叠。,Co2(CO)6(2CO)2,18,Re,2,Cl,8,2,的结构为重叠构型，,即上下Cl原子对齐成四方柱形，,ClCl键长332pm，小于其范德,华半径(约350pm)，表明C1C1,之间部分键合。,为什么是重叠型而不是交错型？因为重叠型使d,xy,和d,xy,能进行有效的重叠，但交错型时，这种重叠趋势趋于0,(重叠型的),重叠的结果使在Re与Re之间形成了1条,、,2条,和1条,四重键,因而键距很短，键能很,大,约为300,500 kJmol,1,比一般单键或双键的键能都大，故Re,2,Cl,8,2,能稳定存在。,Re2Cl82的结构为重叠构型，,19,影响形成MM键的因素,(强度共价键与普通配位键）,(1)金属要有低的氧化态，一般为零或接近零。,(2)金属要有适宜的价轨道,常表现在对于任何一簇过渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素更易形成金属金属键。,当金属处于高氧化态时，d轨道收缩，不利于d轨道的互相重叠；相反，当,金属呈现低氧化态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠,;,由于3d轨道在空间的伸展范围小于4d和5d，,因而只有第二、三过渡系列的元素才更易形成原子簇化物。,(3)要有适宜的配体。,由于价层中太多的电子会相互排斥,从而妨碍MM键的形成,因此,只有当存在能够从反键中拉走电子的酸配体，如CO、NO、PPh,3,等,影响形成MM键的因素(强度共价键与普通配位键）,20,Wade规则预测,多核金属羰基化合物,的结构,对于金属原子数5的原子簇，EAN规则不适用,。,骨架电子对数:b=1/2(N-12n),n-骨架原子总数,总电子数：N=V+L+m+d,V=金属总价电子数,L=配体提供的总电子数,m=非金属原子提供的总电子数,d=电荷数,Wade规则预测多核金属羰基化合物的结构对于金属原子数,21,b=n+1 闭合式 n=V,顶,b=n+2 巢式 n=V,顶,-1,b=n+3 蛛网式 n=V,顶,-2,b=n+0 单帽 n=V,顶,+1,b=n-1 双帽 n=V,顶,+2,例：Os,6,(CO),18,N=68+218=84,b=1/2(84-6 12)=6,b=n+0 单帽 n=V,顶,+1,所以为单帽三角双锥,（见p207 例题）,b=n+1 闭合式 n=V顶,22,例：Re的双核簇状化合物Re,2,C1,8,2-,的合成如下面方程式所示,1）合成过程中Re的氧化数如何变化？,2）解释合成该类簇状化合物时，为什么要求金属原子的氧化态有这样的变化？,3）用价键理论说明Re原子采取的杂化轨道类型和ReCl,ReRe键的成键情况。,4）试说明该簇合物的磁性。,例：Re的双核簇状化合物Re2C182-的合成如下面方程式,23,1）,2）低氧化态意味着过渡金属原子具有更多的（n-1)d电子，能提供金属Re原子间形成多重键所需的d电子。,3）dsp,2,ReCl 键,2,4,2,4）逆磁性,P214,1）P214,24,*无机固体化学,晶格能,1、从热力学数据说明：,离子化合物的溶解度,r,+,与 r,-,大小相近时，溶解度小。,r,+,与 r,-,大小相差较大时，溶解度大。,*无机固体化学晶格能,25,2、解释水溶液中Cu+(aq)易岐化,2、解释水溶液中Cu+(aq)易岐化,26,*元素与元素性质的周期性一、元素性质的周期性,1、原子半径,2、电负性,3、第一电离能,4、电子亲和能,*元素与元素性质的周期性一、元素性质的周期性1、原子半径,27,二、周期表中的反常现象及对简要解释：,氢的特殊性(位置不确定),/,电子结构,第二周期性(性质出现交替变化现象),/,松紧规则,第四周期高氧化态不稳定,/,3d,10,屏蔽弱，4s,2,惰