单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,8.1,原子结构的Bohr理论,8.2,微观粒子运动的基本特征,8.3,氢原子结构的,量子力学描述,第八章 原子结构,8.4,多电子原子结构,8.5,元素周期表,8.6,元素性质的周期性,第二篇 物质结构基础,8.1 原子结构的Bohr理论8.2 微观粒子运动的,1,8.1.1,历史的回顾,8.1.3 Bohr,原子结构理论,8.1.2,氢原子光谱,8.1,原子结构的Bohr理论,8.1.1 历史的回顾8.1.3 Bohr原子结构理,2,8.1.1,历史的回顾,Dalton原子学说,(1803年),Thomson“西瓜式”模型,(1904年),Rutherford核式模型,(1911年),Bohr电子分层排布模型,(1913年),量子力学模型(1926年),8.1.1 历史的回顾,3,1.光和电磁辐射,8.1.2,氢原子光谱,红 橙,黄 绿,青 蓝,紫,1.光和电磁辐射8.1.2 氢原子光谱红,4,连续光谱,(continuous spectrum):,太阳光或白炽灯发出的白光，通过玻璃三棱镜时形成的没有明显分界线的光谱。,连续光谱 (continuous spectrum):,5,2.氢原子光谱,H,H,H,H,不连续光谱，即线状光谱,2.氢原子光谱HHHH不连续光谱，即线状光谱,6,1885,年Balmer发现氢原光谱在可见光区各,谱线的频率遵守下列公式：,n,:,大于2的正整数.,n = 3, 4 , 5, 6,分别对应氢光谱中, ,H,、H,、H,、H, 、,Balmer,系,1885年Balmer发现氢原光谱在可见光区各,7,玻尔理论的基础是,Planck的量子论,和,爱因斯坦的光子学说,。,量子理论：,物质吸收和发射能量是不连续的。能量包含着大量微小分立的能量单位,称为量子。物质吸收和发射的是量子整数倍的能量。,E=nh, h = 6.626,10,-34,Js,Planck常数,光子学说：,光是由具有粒子特征的光子所组成,E=h,。,8.1.3,玻尔理论的基础是Planck的量子论和爱因斯坦的光子学说。8,8,玻尔首次认识到氢原,子光谱与氢原子结构,之间的内在联系，提,出氢原子模型。,其要点为：,（1）电子是沿环状轨道绕核运转的,。,这些轨道有确定的能量和半径,定态轨道,。电子在这些轨道上运动时并不辐射出能量。,玻尔首次认识到氢原,9,（2）,轨道离核愈远，能量愈高。在通常情况下,原子中的电子尽可能处在离核最近的轨道上。当原子中的电子处在离核最近的轨道时，它们处于最低的能量状态，称为,基态,。当原子从外界获得能量时，电子可跃迁到离核较远的能量较高的轨道上去，这种状态称为,激发态,。,（2）轨道离核愈远，能量愈高。在通常情况下,原子中的电子尽可,10,（3）,当电子从,激发态,向,基态,跃迁时，,能量差以光辐射的形式发射出来,。光子能量的大小决定于两个轨道能级之间的能量差：,= ,2,- ,1,=,h,= ,2,- ,1,/,h,2,、 ,1,分别为高、低能级的能量。,（3）当电子从激发态向基态跃迁时，能量差以光辐射的形式发射出,11,玻尔理论对氢原子光谱的产生和不连续性解释：,在正常状态下，氢原子中的电子处于基态，,不会发光。,当吸收能量后，电子由基态跃迁到激发态，,此时电子不稳定，可回到能量较低的轨道，并,以光的形式释放出能量。,两轨道能量差是确定的，放出的射线有确定,的频率。,n=1为基态。氢原子光谱中在可见光区的,四条谱线分别是电子从n=3，4，5，6能级,跃迁到n=2能级时所放出的辐射,玻尔理论对氢原子光谱的产生和不连续性解释：,12,原子能级,原子能级,13,n=表示电子处于离核无穷远的能级。该电子与核间不再有吸引力，相对于核而言该电子能量是零。其它比n=低的能级，能量底于零，为负值。,n=表示电子处于离核无穷远的能级。该电子与核间不再有吸引力,14,= ,2,- ,1,=,h,，,因此可以确定氢原子各能级的能量，令n,2,=，,n,1,=1时，E,1,= - 2.179,10,-18,J,n,1,=2时，E,2,= - 5.448,10,-19,J,n,1,=3时，E,3,= - 2.421,10,-19,J,n,1,=n时，,= 2- 1= h，,15,玻尔理论的贡献：,成功地解释了氢原子光谱，把宏观的光谱现象和微观的原子内部电子分层结构联系起来，推动了原子结构理论的发展。,玻尔理论的局限：,不能解释多电子原子光谱和氢原子的精细光谱,玻尔理论的贡献：,16,Bohr,理论,(,三点假设)：,核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,且不辐射能量；,通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态；,从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。,E,：,轨道能量,Bohr理论(三点假设)：E：轨道能量,17,原子能级,原子能级,18,n,= 3 红（H,）,n,= 4 青（H,）,n,= 5 蓝紫 （ H,）,n,= 6 紫（H,）,Balmer,线系,其他,线系,n = 3 红（H）Balmer线系其他线系,19,式中：,R,H,为,Rydberg常数,，其值：,能级间能量差,R,H,=,2.17910,-18,J,式中： RH 为Rydberg常数，其值：能级间能量差RH,20,氢原子各能级的能量：,氢原子各能级的能量： ,21,8.2.1,微观粒子的波粒二象性,8.2.2,不确定原理与微观粒子,运动的统计规律,8.2,微观粒子运动的基本特征,8.2.1 微观粒子的波粒二象性8.2.2 不确定原,22,1924年，de Broglie,关系式,1927年，Davisson,和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。,8.2.1,微观粒子的波粒二象性,E=h, p,=,h,/,1924年，de Broglie关系式 19,23,8.2.2,不确定原理与微观粒子,运动的统计规律,1927年，Heisenberg,不确定原理,x,微观粒子位置的测量偏差,p,微观粒子的动量偏差,微观粒子的运动不遵循经典力学的规律。,8.2.2 不确定原理与微观粒子1927年，Heisen,24,微观粒子的波动性与粒子行为的统计性规律联系在一起，表现为：,微观粒子的波动性是大量微粒运动表现出来的性质，即是具有统计意义的概率波。,微观粒子的波动性与粒子行为的统计性规律联系在,25,8.3.2,量子数,8.3,氢原子结构的量子力学描述,8.3.3,概率密度与电子云,8.3.4,原子轨道与电子云,的空间图像,8.3.1 Schr,o,dinger,方程与波函数,8.3.2 量子数8.3 氢原子结构的量子力学描述8,26,8.3.1 Schr,o,dinger,方程与波函数,h,：Planck常量,8.3.1 Schrodinger方程与波函数h：Pl,27,球坐标(,r,)与直角坐标系的关系,2,2,2,z,y,x,r,+,+,=,cos,r,z,=,q,sin,sin,r,y,=,q,cos,sin,r,x,=,q,(,r,) =,R,(,r,),Y,(,),坐标变换,：02,：0,球坐标(r,)与直角坐标系的关系 222zyxr+=,28,1. 主量子数,n,n,=1, 2, 3, 4, 5, 6 正整数,8.3.2,量子数,对应,K, L, M, N, O, P 电子层,与电子能量有关，对于氢原子而言，电子能量唯一决定于,n,。,n,愈大，电子离核平均距离愈远，能量愈高。,1. 主量子数 n n =1, 2, 3,29,l,= 0，1，2，3, 4,(,n,1),对应着 s, p, d, f, g.,电子亚层,l,受,n,的限制：,n,=1，,l,=0；1s亚层。,n,=2，,l,=0,1；2s, 2p亚层。,n,=3，,l,=0,1,2；3s, 3p, 3d亚层。,n,=4，,l,=0,1,2,3；4s, 4p, 4d,4f亚层。,2. 角量子数,l,l = 0，1，2，3, 4,(n,30,m,= 0，1, 2， 3 ,l,；,m,决定原子轨道在核外的空间取向。,l,=0，,m,=0，s轨道为球形，只一个取向；,l,=1，,m,=0,1，代表p,z, p,x,和p,y,3个轨道；,l,=2，,m,=0,1, 2。,代表d亚层有5个取向的轨道：,3. 磁量子数,m,m = 0，1, 2， 3 l ； 3. 磁量,31,n,主层,l,亚层,m,原子轨道,1,K,0,1s,0,1s,2,L,0,1,2s,2p,0,0,1,2s,2p,z,2p,x,2p,y,3,M,0,1,2,3s,3p,3d,0,0,1,0,1, 2,3s,3p,z,3p,x,3p,y,4,N,0,1,2,3,4s,4p,4d,4f,0,0,1,0,1, 2,0,1, 2, 3,4s,4p,z,4p,x,4p,y,n主层l亚层m原子轨道1K01s01s2L02s02s3M0,32,4. 自旋量子数,m,s,电子自旋现象的实验装置,4. 自旋量子数 ms电子自旋现象的实验装置,33,原子的单电子波函数，又称原子轨道波函数，例如：,n,=1，,l,=0，,m,=0,即1s轨道；,2s 轨道；,2p,z,轨道；,轨道；,原子的单电子波函数，又称原子轨道波函数，例如：n=1，l=0,34,0,/,3,0,1,a,r,e,a,-,=,p,其中，,(,),4,1,Y,=,p,q,(,),0,/,3,0,1,2,a,r,e,a,r,R,-,=,氢原子的基态：,n,=1，,l,=0，,m,=0,式中,，,a,0,=52.9pm，,称为,Bohr,半径。,0/301area-=p其中，()41,Y=pq()0/3,35,无机与分析化学-第二篇-物质结构基础-第八章-原子结构-ppt课件,36,球形对称。,角度部分,球形对称。角度部分,37,电子云是电子出现概率密度的形象化描述。,8.3.3,概率密度与电子云,：原子核外电子出现的概率密度。,节面数=,n,1,1s,2s,电子云是电子出现概率密度的形象化描述。8.3.3 概率密,38,1s电子云的等密度面图。,数字表示曲面上的概率密度。,1s电子云的界面图。,界面内电子的概率90%。,1s电子云的等密度面图。 1s电,39,D,(,r,)径向分布函数。,空间微体积,D(r)径向分布函数。空间微体积,40,1s态的 最大值出现在近核处，,1s态的,D,(,r,)最大值出现在52.9pm处。,1s态的 最大值出现在近核处，1s态的D(r)最大,41,氢原子的各种状态的径向分布图,N,峰,=,nl,1s,2s,3s,2p,3p,3d,氢原子的各种状态的径向分布图N峰=nl1s2s3s2p3p,42,8.3.4,原子轨道与电子云的空间图像,Y,(,),8.3.4 原子轨道与电子云的空间图像Y(,),43,原子轨道和电子云的角度分布图：,x,x,y,y,z,z,原子轨道和电子云的角度分布图：xxyyzz,44,原子轨道和电子云的角度分布图：,xy,xy,yz,yz,xz,xz,原子轨道和电子云的角度分布图：xyxyyzyzxzxz,45,原子轨道和电子云的角度分布图：,z,2,z,2,x,2,-,y,2,x,2,-,y,2,原子轨道和电子云的角度分布图：z2z2x2-y2x2-y2,46,小结：,n,：决定电子云的大小,l,：决定电子云的形状,m,：决定电子云的伸展方向,一个原子轨道可由,n,l,m,3个量子数确定。,一个电子的运动状态必须用,n,l,m,m,s,4个量子数描述。,小结： n：决定电子云的大小 l：决定电子云的形状 m：决定,47,8.4.1,多电子原子轨道能级,8.4.2,核外电子的排布,8.4,多电子原子结构,8.4.1 多电子原子轨道能级8.4.2 核外电子的,48,1.Pauling近似能级图,8.4.1,多电子原子轨道能级,1.Pauling近似能级图8.4.1 多电子原子轨道能,49,E,1s,E,2s,E,3s,E,4s,E,n,s,E,n,p,E,n,d,E,n,f, “能级分裂”,E,4s,E,3d,E,4p, “能级交错”。,l,相同的能级的能量随,n,增大而升高。,n,相同的能级的能量随,l,增大而升高。,E1s E2s E3s E4s Ens,50,徐光宪的能级高低的近似原则：,n,+ 0.7,l,例如：第四能级组,4s 3d 4p,n,+ 0.7,l,4.0 4.4 4.7,第六能级组,6s 4f 5d 6p,n,+ 0.7,l,6.0 6.1 6.4 6.7,徐光宪的能级高低的近似原则：,51,2.Cotton原子轨道能级图,n,相同的氢原子轨道的简并性。,原子轨道的能量随原子序数的增大而降低。,随着原子序数的增大，原子轨道产生能级交错现象。,2.Cotton原子轨道能级图 n 相同的氢原子轨道的简并性,52,3.屏蔽效应,+2,e,-,e,-,He,+2,e,-,He,+,2,-,e,-,假想He,由核外电子云抵消一些核电荷的作用。,屏蔽效应：,为屏蔽常数,，可用 Slater 经验规则算得。,Z,=,Z*，Z* ,有效核电荷数,3.屏蔽效应+2e-e-He+2e-He+2-e-假想He,53,有效核电荷,Z*,H He,1s 1 1.70,Li Be B C N O F Ne,1s 2.70 3.70 4.70 5.70 6.70 7.70 8.70 9.70,2s,2p 1.30 1.95 2.60 3.25 3.90 4.55 5.20 5.85,Na Mg Al Si P S Cl Ar,1s,10.70 11.70 12.70 13.70 14.70 15.70 16.70 17.70,2s,2p,6.85 7.85 8.85 9.85 10.85 11.85 12.85 13.85,3s,3p,2.20 2.85 3.50 4.15 4.80 5.45 6.10 6.75,有效核电荷Z* H,54,电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用。,4.钻穿效应,n,相同时，,l,愈小的电子，钻穿效应愈明显：,n,s,n,p,n,d,n,f，,E,ns,E,np,E,nd,E,nf 。,钠原子的电子云径向分布图,电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用。4.,55,8,Z,20：4s对K，L内层原子芯钻穿大，,E,4s,E,3d,Z,21 ：4s对原子芯钻穿效应相对变小，,E,4s,E,3d,3d和4s对1s2s2p原子芯的钻穿,3d和4s对1s2s2p3s3p原子芯的钻穿,8Z20：4s对K，L内层原子芯钻穿大， 3d和4s对1,56,1. 基态原子的核外电子排布原则,能量最低原理,电子在原子轨道中的排布，要尽可能使整个原子系统能量最低。,Pauli不相容原理,每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子。,Hund 规则,在,n,和,l,相同的轨道上分布的电子,将尽可能分占,m,值不同的轨道, 且自旋平行。,8.4.2,核外电子的排布,1. 基态原子的核外电子排布原则 能量最低原理 Paul,57,半满全满规则：,C：1s,2,2s,2,2p,2,He、Ar原子芯,N：He,2s,2,2p,3,1s,2s,2p,Z,=24,Z,=29,Cu：,全满：p,6,，d,10,，f,14,；,半满：p,3,，d,5,，f,7,；,全空：p,0,，d,0,，f,0,。,半满全满规则：C：1s2 2s2 2p2He、Ar,58,2. 基态原子的核外电子排布,基态原子的核外电子在各原子轨道上排布顺序：,1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p,出现d轨道时，依照,n,s,(,n,-1)d,n,p顺序排布；d,f轨道均出现时，依照,n,s, (,n,-2)f,(,n,-1)d,n,p顺序排布。,2. 基态原子的核外电子排布 基态原子的核外电,59,帮助记忆图,帮助记忆图,60,Z,=11，Na：1s,2,2s,2,2p,6,3s,1,或Ne 3s,1,，,Z,=20，Ca：1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,4s,2,或Ar 4s,2,，,Z,=50，Sn： Kr 4d,10,5s,2,5p,2,，,Z,=56，Ba： Xe 6s,2,。,价电子：,例如：Sn的价电子排布式为： 5s,2,5p,2,。,Z=11，Na：1s22s22p63s1或Ne 3s1,61,8.5.1,元素的周期,8.5.2,元素的族,8.5,元素周期表,8.5.3,元素的分区,8.5.1 元素的周期8.5.2 元素的族8.5 元,62,8.5.1,元素的周期,8.5.1 元素的周期,63,元素周期表中的七个周期分别对应7个能级组,周期,特点,能级组,对应的,能级,原子,轨道数,元素数,一,二,三,四,五,六,七,特短周期,短周期,短周期,长周期,长周期,特长周期,不完全周期,1,2,3,4,5,6,7,1s,2s2p,3s3p,4s3d4p,5s4d5p,6s4f5d6p,7s5f6d7p,1,4,4,9,9,16,16,2,8,8,18,18,32,应有32,元素周期表中的七个周期分别对应7个能级组周期特点能级组对应的,64,8.5.2,元素的族,第1，2，13，14，15，16和17列为主族，,即,A,A,A,A,A,A,A。,主族：族序数=价电子总数,稀有气体(He除外)8e,为A,通常称为零族，,第37，11和12列为副族。,即, B,B,B,B,B,B和B。,前5个副族的价电子数=族序数。,B,B根据,n,s轨道上电子数划分。,第8,9,10列元素称为族，价电子排布,（,n,-1)d,6-8,n,s,2,。,8.5.2 元素的族 第1，2，13，14，15，,65,8.5.3,元素的分区,元素周期表中价电子排布类似的元素集中在一起，分为5个区，并以最后填入的电子的能级代号作为区号。,VIII,8.5.3 元素的分区 元素周期表中价电子排,66,s 区：,n,s,12,p 区：,n,s,2,n,p,16,d 区：(,n,1)d,110,n,s,12,(Pd无 s 电子),ds区： (,n,1)d,10,n,s,12,f 区：(,n,2)f,014,(,n,1)d,02,n,s,2,s 区：ns12,67,8.6.1,原子半径,8.6.2,电离能,8.6.3,电子亲和能,8.6,元素性质的周期性,8.6.4,电负性,8.6.1 原子半径8.6.2 电离能8.6.3 电子,68,共价半径,van der Waals 半径,主族元素：从左到右,r,减小；,从上到下,r,增大。,过渡元素：从左到右,r,缓慢减小；,从上到下,r,略有增大。,金属半径,8.6.1,原子半径,r,r,r,共价半径 van der,69,H He,37 122,Li Be B C N O F Ne,152 111 88 77 70 66 64 160,Na Mg Al Si P S Cl Ar,186 160 143 117 110 104 99 191,K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr,227 197 161 145 132 125 124 124 125 125 128 133 122 122 121 117 114 198,Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe,248 215 181 160 143 136 136 133 135 138 144 149 163 141 141 137 133 217,Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po,265 217 173 159 143 137 137 134 136 136 144 160 170 175 155 153,La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb,188 183 183 182 181 180 204 180 178 177 177 176 175 194,元素的原子半径,r,(单位：pm),H,70,r,变化受两因素的制约：,核电荷数增加，引力增强，,r,变小；,核外电子数增加，斥力增强，,r,变大；,增加的电子不足以完全屏蔽核电荷；,左,右，,有效核电荷,Z,*增加，,r,变小。,同一周期：,r变化受两因素的制约：同一周期：,71,长周期：,电子填入(,n,-1)d层，屏蔽作用大，,Z,*增加不多，,r,减小缓慢。,B,B,：d,10,构型,屏蔽显著,r,略有增大。,镧、锕系：电子填入(,n,-2)f亚层，屏蔽作用更大，,Z,*增加更小，,r,减小更不显著。,长周期：电子填入(n-1)d层，屏蔽作用大，,72,镧系收缩：,镧系元素从镧(La)到镱(Yb)原子半径依次更缓慢减小的事实。,r,/pm,r,/pm,r,/pm,镧系收缩：镧系元素从镧(La)到镱(Yb)原,73,同一族：,主族：从上到下，外层电子构型相同，,电子层增加的因素占主导，,r,增加。,副族：第四周期到第五周期，,r,增大，,第五周期到第六周期，,r,接近。,同一族：,74,基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能，用,I,1,表示。,由+1价气态正离子失去电子成为带+2价气态正离子所需要的能量称为第二电离能，用,I,2,表示。,E,+,(g),E,2+,(g) + e,-,I,2,E,(g),E,+,(g) + e,-,I,1,例如：,8.6.2,电离能,e,-,e,-,e,-,基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正,75,Z,I,1,/(kJ,mol,-1,),0 10 20 30 40 50,ZI1/(kJmol-1)0 10,76,同一周期：,短周期：,I,增大。,I,1,(,A)最小，,I,1,(稀有气体)最大。,长周期的前半部分,I,增加缓慢。, N,P,As,Sb,Be,Mg,电离能较大(半满、全满),同一族：,I,变小。,同一周期：,77,元素的气态原子在基态时获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量称为电子亲和能。当负一价离子再获得电子时要克服负电荷之间的排斥力，因此要吸收能量。,O,(g),+ e,-,O,-,(g),A,1,=,-140.0 kJ,.,mol,-1,O,-,(g),+ e,-,O,2-,(g),A,2,=,844.2 kJ,.,mol,-1,例如：,8.6.3,电子亲和能,元素的气态原子在基态时获得一个电子成为一价气,78,无机与分析化学-第二篇-物质结构基础-第八章-原子结构-ppt课件,79,同一周期,：从左到右，,A,的负值增加,，卤素的,A,呈现最大负值。,A,(,A)为正值，,A,(稀有气体) 为最大正值。,同一族,：从上到下，大多,A,的负值变小,。,A,(N)为正值,。,A,的最大负值,不出现在 F 原子而在 Cl 原子。,同一周期：从左到右， A 的负值增加，卤素的 A 呈现最大负,80,原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性，用 表示。,电负性大小规律：,8.6.4,电负性,同一周期,：从左到右， 增大。,同一主族,：从上到下， 变小。,电负性的标度有多种，常见的有,：,Pauling标度(,)， Mulliken标度 ( ) ，,Allred-Rochow 标度( )，Allen标度( )。,原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性，,81,式中,：,m,n,分别为p轨道，s轨道上,的电子数。,E,p,E,s,分别为p轨道，s轨道上,电子的平均能量。,式中：m,n分别为p轨道，s轨道上,82,H,2.18,Li Be B C N O F,0.98 1.57 2.04 2.55 3.04 3.44 3.98,Na S Cl,0.93 2.58 3.16,K Se Br,0.82 2.55 2.96,Rb Te I,0.82 2.10 2.66,H,83,Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn,1.36 1.54 1.63 1.66 1.55 1.80 1.88 1.91 1.90 1.65,Y Zr,1.22 1.33,Lu Hf,1.20 1.30,Sc Ti V Cr M,84,电负性( ),电负性( ),85,