单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,硕士研究生课程,功能材料,吉林大学材料科学与工程学院,功 能 玻 璃,讲授：孙彦彬,由于原子能、电子工业、计算机、医疗、激光等近代科学技术的发展及国防工业的需要，玻璃材料和其他无机非金属材料一样，发展非常迅速。在玻璃分类中把许多新型玻璃材料归入特种玻璃。功能玻璃是指与传统玻璃结构不同的、有某一方面独特性能的、有专门用途的、或者制造工艺有明显差别的一些新品种“玻璃”。功能玻璃近年来发展迅速，它除了具有普通玻璃的一般性质以外，还具有许多独特的性质，如磁光玻璃的磁,-,光转换功能、声光玻璃的声光特性、导电玻璃的导电性、记忆玻璃的记忆特性等。,新型功能玻璃材料的开发主要依赖于如,CVD,、,PVD,、等离子溅射、溶胶,-,凝胶、材料复合等各种高新技术、新工艺在玻璃制造中的巧妙运用，这些巧妙运用赋予功能玻璃材料许多新的特性，使其塑造成具有各种专用功能的特性材料从而为现代光量子技术提供了更新的材料和器件。,随着材料制备手段的不断提高和发展，新技术、新工艺的出现，玻璃材料的开发日新月异，具有各种探索性能的玻璃不断的涌现出来。,新型功能玻璃就是采用高纯原料、新型技术、新的制备方法或在特殊的条件下形成的具有某种特殊功能的玻璃或无机非晶态材料，它与通常玻璃相比具有许多明显的特征，主要表现在：,(1),玻璃化方面，通常玻璃是在大气中进行熔融而制得的，而新型功能玻璃是采用超急冷法、溶胶,-,凝胶法、,PVD,法、,CVD,法以及特种气氛等方法而制得的；,(2),成型方面，通常玻璃主要产品是板材、管材、成瓶、成纤等，而新型功能玻璃则是微粉末、薄膜、纤维状等；,(3),在加工方面，通常玻璃采用烧制、研磨、急冷强化等方法，而新型功能玻璃则采用结晶化、离子交换法、分子溅射、分相、微细加工技术等；,(4),在用途方面，通常玻璃主要用于建筑、容器、光学制品等，而新型功能玻璃主要用于光电子、光信息情报处理、传感显示、精密机械以及生物工程等领域。,功能玻璃按照其功能来划分，可分为以下几种。,微晶玻璃,光导纤维玻璃,激光玻璃,光色玻璃,半导体玻璃,非线性光学玻璃,功能玻璃,磁功能玻璃,生物玻璃,机械功能玻璃,功能玻璃薄膜,半导体玻璃,提到半导体材料人们很自然地就会想起硅和锗单晶体，并且用它制作了一系列电子器件，从最简单的二极管发展到目前的绿豆大小面积的硅片上集成几万乃至几十万个元件的大规模集成电路，这些用单晶半导体材料做成的电子元件已经在各个方面得到了广泛的应用。至于玻璃通常被认为是绝缘体，但是当人们对玻璃材料的性能深入研究以后，也确实发现有些玻璃在一定的条件下并不是真正的“绝缘体，它们是具有一定的导电本领的，其电阻大小介于绝缘体与导电体之间，我们称这种玻璃为半导玻璃或玻璃半导体。,一、半导体玻璃分类,玻璃的种类是很多的，五颜六色，其化学成分也是各种各样，其中能形成玻璃半导体的大体上有三类，一类是元素(如硒、硅)半导玻璃，另一类是金属的氮化物、氧化物半导体玻璃，还有一类是硫系(如含硫、砷、碲的化合物)半导体玻璃。,一般半导体的电阻率介于导体和绝缘体之间，在10,-6,10,7,m，并分为本征半导体和杂质半导体两种。杂质半导体包括空穴型(p型)半导体和电子型(n型)半导体，玻璃半导体主要属于杂质半导体类型。,(1)元素半导体玻璃,如硒、硅、锗等。,(2)氧化物半导体玻璃,这类玻璃含有大量钒、铁、钨、钴、镍等过渡元素，研究得较多的是钒磷酸盐玻璃和铜硼酸盐玻璃，如V,2,O,5,-P,2,O,5,-BaO，CuO-B,2,O,3,-CaO及MnO-Al,2,O,3,-SiO,2,等系统。其导电性是由于过渡金属离子具有两种不同价态而引起的电子跃迁过程所造成的。,这种玻璃通常是,n,型半导体，电阻率在,10,10,6,m,之间，载流子密度为,10,10,cm,-3,，迁移率一般在,10,8,10,-2,cm,2,V,-1,s,-1,。表征氧化物玻璃的热电转换常数,赛贝克系数在,100,1000VK,-1,(300,以下,),范围变化。,（一块导体或者半导体的两端如果温度不同就会产生温差电动势,称为赛贝克效应，又称热电效应）,(3)非氧化物半导体玻璃(硫系玻璃),这类玻璃是As、Sb、Ti、P、Ge、Si等元素的硫化物、硒化物、碲化物或这几种化合物的混合物以适当比例混合熔融而成。其电导率随成分而变，界限从10,-12,10,-1,Sm,-1,(西门子每米)。这类玻璃是电子导电。硫系玻璃半导体的品种很多，迄今研究得比较充分的有As,2,S,3,、As,2,Se,3,、As,2,Te,3,及As,2,Se,3,-As,2,Te,3,、As,2,Se,3,-As,2,Te,3,-Te,2,Se等。,与晶态半导体相似，玻璃半导体也存在导带和价带，两者间也有禁带。能带的存在不依赖于晶格的周期性，但是由于玻璃半导体中原子排列的无序性，能带拖有“尾巴”，见,右图,，在晶态半导体中能带的状态是电子共有化运动的状态，而在玻璃半导体能带中的状态分为两类，一类叫扩展态；另一类叫定域态。,二、玻璃半导体的导电机理,在导带中，能量,E,Ec,的状态是扩展态，而,E,A,EE,C,的状态是定域态；在价带中，,EE,V,的状态是扩展态，而,E,V,EE,B,的状态是定域态。,E,C,和,E,V,分别表示导带和价带中扩展态和定域态的为界。当电子处于扩展态时，电子运动的波函数延展到整个空间，它类似于晶态半导体中的共有化运动状态。,当电子处于定域态时，它的波函数仅局限在一些中心点附近，这时电子不能在整个玻璃中作共有化运动，而只是在比较小的范围内作定域运动。,在扩展态中，载流子的导电机理和晶态半导体相似，但在定域态中的载流子却只能和晶格振动相互作用、交换能量，才能从一个定域态跳到另一个定域态，进行跳跃式导电。,三、半导体玻璃的制备方法,半导体玻璃的制备方法与普通玻璃相似，只是在制造普通玻璃的原料中按一定比例加入一些其他元素化合物，把原料加热熔化后再冷却，即可制得各种不同用途的半导体玻璃。因而与单晶半导体材料硅、锗的生长工艺比较起来，要简单方便得多，成本也会大大下降。,1.非晶硅的制备,由非晶态合金的制备知道，要获得非晶态，需要有高的冷却速率，而对冷却速率的具体要求随材料而定。硅要求有极高的冷却速率，用液态快速淬火的方法目前还无法得到非晶态。近年来，发展了许多种气相淀积非晶态硅膜的技术，其中包括真空蒸发、辉光放电、溅射及化学气相淀积等方法。一般所用的主要原料是单硅烷(SiH,4,)、二硅烷(Si,2,H,6,)、四氟化硅(SiF,4,)等，纯度要求很高。非晶硅膜的结构和性质与制备工艺的关系非常密切，目前认为以辉光放电法制备的非晶硅膜质量最好，设备也并不复杂。以下简介辉光放电法。,辉光放电法是利用反应气体在等离子体中发生分解而在衬底上淀积成薄膜，实际上是在等离子体帮助下进行的化学气相淀积。等离子体是由高频电源在真空系统中产生的。根据在真空室内施加电场的方式，可将辉光放电法分为直流电、高频法、微波法及附加磁场的辉光放电。在辉光放电装置中，非晶硅膜的生长过程就是硅烷在等离子体中分解并在衬底上淀积的过程。对这一过程的细节目前了解得还很不充分，但这一过程对于膜的结构和性质有很大影响。,2.氧化物半导体玻璃的制备,只需将氧化物如氧化铜、氧化硼、氧化钙等混合后放在坩埚里在空气中加热到900左右，熔化后冷却即可制成。氧化物玻璃半导体的熔制温度随组成而变化，当P,2,O,5,、WO,3,等含量增加时，熔制温度相应提高。坩埚可选用陶瓷质或石英质的。由于钒玻璃料性很短，粘度小，易流动和软化，因此需在特殊模中成型。,3.硫系半导体玻璃的制备,将砷、碲、硅、锗等元素按一定比例混合，封于石英玻璃管中加热至1000左右熔融后冷却，便可得到所需要的玻璃。硫系玻璃的析晶倾向较大，合成条件和称量误差对电性能有较大的影响，因此其原料纯度一般高于99.99(质量分数)，称量精度达210,-4,g，在抽真空的石英容器中熔制，一面熔制，一面转动。析晶倾向小的可以自然冷却，析晶倾向大的则需把容器投入冰水(或干冰)中淬冷，以确保玻璃态的生成。,如此所得到的玻璃就是进一步应用时的玻璃半导体原料。例如作激光全息存储材料应用时，只要把冷却得到的块状的硫砷玻璃研磨成粉末后，放入真空镀膜机内，在真空度小于或等于,210,-5,毫米汞柱下进行蒸发，便能在玻璃底板上沉积一层厚度为,10,15,微米的硫砷玻璃薄膜，这就是全息照相的底片。此外玻璃半导体的成分可作大幅度的调节、因而可以得到各种特性的玻璃半导体材料，例如对可见光具有较高灵敏度的光电转换特性，有热敏效应，能透红外线，电阻值非线性变化及具有开关记忆等特性。玻璃半导体还有一个特点就是耐辐照能力很强，也就是说当外界有强的射线照射时，它所具有的特性不会受到影响，因此这种材料在宇宙空间的应用方面是很有前途的。,四、半导体玻璃的特性及应用,半导体玻璃的应用是基于一些玻璃的半导体特性。半导体玻璃具有开关、存储、整流、光敏、热敏、二次电子发射等多种功能，可以制作电子线路温度补偿用敏感元件、红外检测器、测定高压用敏感元件、摄像管靶子、三极管、声光偏转器、光敏元件等。,普通玻璃在熔融状态下具有很好的导电本领，即它的电阻变得很小，而且温度即使有点变化对它的电阻影响不大。可是有些玻璃半导体就不一样，它的电阻值与温度的关系非常密切，温度稍有变化其电阻值会发生较大的变化。利用这种特性就可把它制成热敏电阻或玻璃半导体温度计，根据测得的电阻值便可确定温度。这种温度计制作方便，成本低，体积小，可测量的温度范围广，所以是一种有希望的测温元件。,一般说材料的电阻值是固定的，当加在电阻材料上的电压大时，流过电阻材料的电流也就大，反之电压小时，流过的电流就小，电流与电压呈线性关系，我们称这种电阻材料为线性电阻。然而有些玻璃半导体的电阻是随所加的电压而变化的，它的电压电流间的关系就不是一根直线，我们称它为非线性电阻。玻璃半导体的这种电阻非线性变化特性在有些场合下是很有用的，例如场致发光大屏幕图象显示用的显示屏，它是在大的玻璃底板上蒸上纵横交叉的网格电极和荧光粉。如果在网格电极与荧光粉之间搞上一层薄薄的这种非线性电阻材料，利用这种电阻的非线性，就可使图象变得很清晰，图象质量大大提高。,一束光照在半导体上和照在金属或绝缘体上效果截然不同。由于金属中自由电子如此之多，以致光引起的导电性能的变化完全可忽略。绝缘体在很高温度下仍未能激发出更多的电子参加导电。而导电性能介于金属和绝缘体之间的半导体对体内电子的束缚力远小于绝缘体，可见光的光子能量就可以把它从束缚激发到自由导电状态，这就是半导体的光电效应。当半导体内局部区域存在电场时，光生载流子将会积累，和没有电场时有很大区别，电场的两侧由于电荷积累将产生光电电压，这就是光生伏特效应，简称光伏效应。太阳电池就是利用这种效应制成的。,我们知道太阳是个取之不尽用之不竭的无污染的清洁能源，如何利用太阳能来为人类造福，人们动了不少脑筋，想了许多办法。有一种办法就是通过太阳能电池，把太阳的能量直接转换成电能。到目前为止太阳能电池主要是用硅单晶半导体材料做成的，将单晶硅片采用扩散工艺制成,PN,结，再在它的两面蒸上电极（如下图）。当太阳光照射时，就会在电极两端产生电压，这样就成了一个小小的电源。目前最好的太阳能电池也只能把照到它上面的很小一部分,(15,左右,),太阳能转变成电能。,由于硅单晶体的生长比较麻烦，加上切成做太阳能电池所需要的薄片，材料的浪费很大，因此又发展出一种生长片状硅单晶的方法，使长出的晶体就是薄片状的，大大减少了加工的工作量和提高了材料的利用率和成品的质量，但成本毕竟还是很贵。所以太阳能电池目前主要还只用于空间技术，作为卫星、宁亩飞船等航天飞行器的能源，大规模的应用受到了限制。,近来，人们发现玻璃态硅也具有与晶体硅一样的半导性，玻璃态硅对太阳光的吸收能力还比晶体硅强得多，已经用玻璃态硅做成了太阳能电池。人们还发现这种玻