,第四章 聚合物流体的流变性,*,教学目的和要求,流动类型,重点和难点,非牛顿剪切粘性,思考与练习,*,流体的弹性,拉伸粘性,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,2024/11/19,聚合物的流变性质是聚合物流变学研究的范畴,聚合物流变学主要研究对象：是认识应力作用下，聚合物产生的弹性、塑性、粘性形变及这些行为与各因素之间的关系。,2023/8/2 聚合物的流变性质是聚合物流变学研究的范畴,2024/11/19,聚合物加工流变学主要任务,：,以聚合物流体（主要是熔体）作为研究对象，应用流变学的基本原理，分析和处理高分子材料加工过程中的工艺和工程问题，从而提高制品的质量和生产效率。,简单说：,聚合物流体的流变学是研究聚合物,流动和形变,的科学。,而聚合物加工流变学就是适应聚合物加工发展的需要而提出的。,2023/8/2 聚合物加工流变学主要任务： 简单说,2024/11/19,聚合物流体包括,粘流温度或熔点以上的熔融聚合物（熔体）,在不高温度下保持流动的聚合物溶液（液体）或悬浮体（分散体）,2023/8/2聚合物流体包括粘流温度或熔点以上的熔融聚合物,2024/11/19,教学目的和要求,1,、掌握粘度的定义及影响粘度的因素。,2,、了解弹性的表现和表征。,3,、了解聚合物的流动类型。,重点和难点,1,、聚合物的非牛顿剪切粘性。,2,、聚合物流体的弹性行为。,2023/8/2教学目的和要求,2024/11/19,层流和湍流,聚合物熔体，在成型过程中流动时，其雷诺准数一般小于,10,，分散体也不会大于,2100,，因此其流动均为层流。,Re2100,湍流,Re=2100,4000,过渡态,（,介于层流与湍流,）,低分子流体,第一节 聚合物流体的流动类型,2023/8/2层流和湍流 聚合物熔体，在成型过程中,2024/11/19,原因：,粘度高，如低密度聚乙烯的熔体粘度约,0.310,2,110,3,Pa.s,，而且流速较低，在加工过程中剪切速率一般不大于,10,3,s,1,。,但是在特殊场合，如经小浇口的熔体注射进大型腔，由于剪切应力过大等原因，会出现弹性湍流，熔体会发生破碎，破坏成型。,注意,2023/8/2 原因： 但是在特殊场合，,2024/11/19,凡流体在输送通道中流动时，该流体在任何部位的流动状况保持恒定，不随时间而变化，即一切影响流体流动的因素都不随时间而改变，此种流动称为稳定流动。,所谓稳定流动，并非是流体在各部位的速度以及物理状态都相同。而是指在任何一定部位，它们均不随时间而变化。,稳定流动与不稳定流动,正常操作的挤出机中，塑料熔体沿螺杆螺槽向前流动属稳定流动，因其流速、流量、压力和温度分布等参数均不随时间而变动。,例如,2023/8/2 凡流体在输送通道中流动时，,2024/11/19,等温流动是指流体各处的温度保持不变情况下的流动。,在等温流动情况下，流体与外界可以进行热量传递，但传入和输出的热量应保持相等。,常常将,熔体充模流动阶段,当作等温流动过程来处理，因为不会有过大的偏差，却可以使充模过程的流变分析大为简化。,等温流动和非等温流动,实际,2023/8/2 等温流动是指流体各处的温度保持不变情,2024/11/19,在聚合物加工的实际条件下，聚合物流体的流动一般均呈现非等温状态。,一方面是由于成型工艺要求将流道各区域控制在不同的温度下；,另一方面，是由于粘性流动过程中有生热和热效应。,这些都使其在流道径向和轴向存在一定的温度差。例如塑料的注射成型，熔体在进入低温的模具后就开始冷却降温。,2023/8/2 在聚合物加工的实际条件下，聚合物流体,2024/11/19,当流体在流道内流动时、由于外力作用方式和流道几何形状的不同，流体内质点的速度分布具有不同特征：,一维流动：流体内质点的速度只在一个方向上变化，即在流道截面上任何一点的速度只需用一个垂直于流动方向的坐标表示。,一维流动、二维流动和三维流动,例如,聚合物熔体在等截面圆管内作层状流动时，其速度分布仅是圆管半径的函数，是一种典型的一维流动。,2023/8/2 当流体在流道内流动时、由于外,2024/11/19,二维流动：流道截面上各点的速度需要,两个垂直于流动方向,的坐标表示。例如流体在矩形和椭圆型截面通道中流动时，其流速在通道的高度和宽度两个方向均发生变化，是典型的二维流动。,三维流动：流体在截面变化的通道中流动，,如锥形通道或收缩型管道,，其质点速度不仅沿通道截面的纵横两个方向变化，而且也沿主流动方向变化。即流体的流速要用三个相互垂直的坐标表示，因而称为三维流动。,二维流动和三维流动的规律在数学处理上，比较一维流动要复杂很多。,有的二维流动，如平行板狭缝通道和间隙很小的圆环通道中的流动，按一维流动作近似处理时不会有很大的误差。,2023/8/2 二维流动：流道截面上各点的速度需要两,2024/11/19,拉伸流动：质点速度沿着流动方向发生变化；,剪切流动：质点速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化。,拉伸流动和剪切流动,按照流体内质点速度分布与流动方向关系，可将聚合物加工时的流体的流动分为两类：,2023/8/2拉伸流动：质点速度沿着流动方向发生变化；拉伸,2024/11/19,由边界的运动而产生的流动，如运转滚筒表面对流体的剪切摩擦而产生流动，即为,拖曳流动。,而边界固定，由外压力作用于流体而产生的流动，称为,压力流动。,剪切流动按其流动的边界条件可分为拖曳流动和压力流动,聚合物熔体注射成型时，在流道内的流动属于压力梯度引起的剪切流动。,聚合物在挤出机螺槽中的流动为另一种剪切流动，即拖曳流动。,例如,2023/8/2 由边界的运动而产生的流动，如运,2024/11/19,聚合物流体在加工过程中受力的类型有三种：,剪切应力、拉伸应力和静压力。,在高分子材料成型过程中，聚合物的材料随受力性质与作用位置的不同而产生不同类型的,应力、应变和应变速率。,第二节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性,对成型影响最大的是剪切应力,因为成型时液态聚合物在设备或模具中流动的压力降、所需功率以及制品质量等都要受到它的制约。,其次是拉伸应力,，经常与剪切应力同时出现，如用吹塑法或拉幅法生产薄膜，熔体在变截面导管中的流动以及单丝的生产等。,成型时液体静压力影响相对较小，可忽略不计，但对粘度有影响。,2023/8/2 聚合物流体在加工过程中受力的类型有三种,2024/11/19,例如：,聚合物在简单的管和槽中的流动，由于压力的作用引起的流动，属于简单的一维压力流动，在流动中只受到剪切力的作用。,聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动称为剪切流动。,为研究方便，可将层流流体视为一层层彼此相邻的液体在剪切应力,作用下的相对滑移。,2023/8/2 例如： 聚合物加工时受到,2024/11/19,2023/8/2,2024/11/19,在一定温度下，施加于相距,dr,的液层上的剪切应力（单位为,N/m,2,）,与层流间的剪切速率,d/dr,（又称速度梯度，单位为,s,-1,）成正比，其表达式：,式中,-,比例常数，称为粘度，,Pas,层流可以用牛顿流体流动定律来描述：,2023/8/2 在一定温度下，施加于相距dr的液,2024/11/19,加工过程中聚合物流变行为可用粘度,表征,粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的,速度梯度（剪切速率）的比值，,粘度是液体自身所固有的性质,，它的大小表征液体,抵抗外力引起流动变形的能力。,2023/8/2加工过程中聚合物流变行为可用粘度表征粘度：,2024/11/19,对于小分子流体该粘度为常数，称为牛顿粘度。,而对于聚合物流体，由于大分子的长链结构和缠结，剪切力和剪切速率不成比例，流体的剪切粘度不是常数，依赖于剪切作用。,具有这种行为的流体称为非牛顿流体，非牛顿流体的粘度定义为非牛顿粘度或表观粘度。,2023/8/2 对于小分子流体该粘度为常数，称为牛顿,2024/11/19,根据应变时有无弹性和,应变对时间有无依赖关系，非牛顿液体分为：,非,牛,顿,液,体,粘弹性液体,有时间依赖性液体,（宾哈液体、假塑性液体和膨胀性液体）,震凝性液体（,t,）,触变性液体（,t,）,粘性液体,非牛顿液体类型,2023/8/2根据应变时有无弹性和非粘弹性液体有时间依赖性,2024/11/19,描述非牛顿流体流动的关系式采用幂律定律,式中的,n,为非牛顿指数，,当,n=1,时流体具有牛顿行为；,当,n=1,，当剪切应力低于屈服应力时流体静止并有一定刚度，但当剪切应力超过时流体就流动，这种流体称为宾汉塑性流体,;,当,n,1,时，表观粘度随剪切速率的增大而减小，这种流体称为假塑性流体或切力变稀流体，大部分聚合物流体都属于这种；,当,n,1,，表观粘度随剪切速率的增大而增大，这种流体称为膨胀性流体或切力增稠流体。,K:,粘度系数,N:,非牛顿指数,2023/8/2描述非牛顿流体流动的关系式采用幂律定律式中的,2024/11/19,流体的流动曲线类型,2023/8/2流体的流动曲线类型,2024/11/19,2023/8/2,2024/11/19,切力变稀流体的流动曲线,观察曲线,通过曲线看到：粘度对剪切速率的依赖关系,2023/8/2切力变稀流体的流动曲线观察曲线通过曲线看到：,2024/11/19,假塑性流体的粘度随剪切应力或剪切速率的增加而下降的原因与流体分子的结构有关。,解缠理论：,造成粘度下降的原因在于其中大分子彼此之间的缠结。,当缠结的大分子承受应力时，其缠结点就会被解开，同时还沿着流动的方向规则排列，因此就降低了粘度。,缠结点被解开和大分子规则排列的程度是随应力的增加而加大的。,对聚合物熔体来说,切力变稀原因（假塑性流体）,2023/8/2 假塑性流体的粘度随剪切应力或剪切速率的,2024/11/19,当它承受应力时，原来由溶剂化作用而被封闭在粒子或大分子盘绕空穴内的小分子就会被挤出，这样，粒子或盘绕大分子的有效直径即随应力的增加而相应地缩小，从而使流体粘度下降。,因为粘度大小与粒子或大分子的平均大小成正比，但不一定是线性关系。,对聚合物溶液来说,2023/8/2 对聚合物溶液来说,2024/11/19,当悬浮液处于静态时，体系中由固体粒子构成的空隙最小，其中流体只能勉强充满这些空间。当施加于这一体系的剪切应力不大时，也就是剪切速率较小时，流体就可以在移动的固体粒子间充当润滑剂，因此，表观粘度不高。,但当剪切速率逐渐增高时，固体粒子的紧密堆砌就被破坏，整个体系就显得有些膨胀。此时流体不再能充满所有的空隙，润滑作用因而受到限制，表观粘度就随着剪切速率的增长而增大。,膨胀性流体的流动行为,切力变稠原因（膨胀性流体）,2023/8/2 当悬浮液处于静态时，体系中由固体粒,2024/11/19,流动曲线的实际意义,2023/8/2流动曲线的实际意义,2024/11/19,各种加工方法中的剪切速率,2023/8/2各种加工方法中的剪切速率,2024/11/19,当液体的弹性不可忽略时，其应变还表现出滞后效应，即在液体中增加应力与降低应力这两个过程的应变曲线不重合。,某些聚合物（如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等）的粘性流动中，弹性行为是不能忽略的，称为粘弹性液体。,这类液体在受到外力作用时，其非牛顿性是粘性和弹性行为的综合，即流动过程中包含有不可逆形变,(,粘性流动,),和可逆形变（弹性回复）两种成分。,粘弹性液体,2023/8/2 当液体的弹性不可忽略时，其应变还表,2024/11/19,产生震凝性的原因，可以解释为液体中的不对称粒子（椭球形线团）在剪切力场的速度作用下取向排列形成暂时次价交联点所致，这种缔合使粘度不断增加而形成凝胶状，一旦外力作用终止，暂时交联点也相应消失，粘度重新降低。,震凝性液体,2023/8/2 产生震凝性的原因，可以解释为,2024/11/19,一般认为，产生触变行为是因为液体静置时聚合物粒子间形成了一种类似凝胶的非永久性的次价交联点，表现出很大粘度。,当系统受到外力作用而破坏这一暂时交联点时，粘度即随着剪切持续时间而下降。,在聚合物成型中，只有少数聚合物的溶液或悬浮液属触变性液体，涂料、油墨等具有这种性质。,触变性液体,2023/8/2 一般认为，产生触变行为是因为液,2024/11/19,第三节 聚合物流体的拉伸粘性,聚合物在具有截面积逐渐变小,的锥形管或其它管中的收敛流,动，这种流动不仅受到剪切作,用，而且还受到拉伸作用,当粘弹性聚合物流体从任何,形式的管道中流出受外力拉,伸时也能产生拉伸流动。,拟制性拉伸,(,收敛流动,),非拟制性拉伸,(,拉伸流动,),2023/8/2第三节 聚合物流体的拉伸粘性聚合物在具有截面,2024/11/19,在拉伸作用下，聚合物流体会产生很大的拉伸应变，和剪切粘度的形式类似，我们用拉伸粘度来表示流体对拉伸流动的阻力：,2023/8/2 在拉伸作用下，聚合物流体会产生很,2024/11/19,在低应变或低应力下，拉伸粘度是不依赖应力或应变速率的（,P,52,），在高应变或高应力下，拉伸粘度会出现两种不同的结果：,（,1,）,拉伸变稀，原因是分子链缠结浓度的降低。,（,2,）拉伸变硬：例如,PS,、,LDPE,。原因是大分子链的取向伸直、平行排列的分子较无序排列的分子更具有更强的抗拉伸性。,拉伸粘度的影响因素,2023/8/2 在低应变或低应力下，拉伸粘度是,2024/11/19,因为拉伸粘度随着应力或应变速率而增大，则增大的粘度将使成型中制品的薄弱成分或应力集中区域不至于在张应力的作用下产生破坏，从而能获得形变均匀的产品。,聚合物拉伸流动过程粘度增大的特性在很大程度上决定了聚合物能在恒温条件下纺丝或成膜。,这一特性，对纤维纺丝、吹塑薄膜、拉伸薄膜、片材的热成型等十分有利,2023/8/2 因为拉伸粘度随着应力或应变速率而增大,2024/11/19,（,1,）聚合物加工既有剪切流动又有拉伸流动，,也有特殊的剪切流动,-,拖曳流动。,（,2,）可以推出聚合物流体在不同形状流道中,的流动方程，从而计算剪切应力和剪切速率，,得到流动曲线。,例如：,P39,，聚合物流体在圆管中、在狭缝通,道中的流动,小节,2023/8/2（1）聚合物加工既有剪切流动又有拉伸流动，小,2024/11/19,影响粘度的主要因素,在给定剪切速率下，聚合物的粘度主要取决于,实现分子位移和链段协同跃迁的能力,以及在,跃迁链段的周围是否有可以接纳它跃入的空间,（自由体积）两个因素。,凡能引起链段跃迁能力和自由体积增加的因素，都能导致聚合物熔体粘度下降：,除前面剪切应力和剪切速率外，还有温度、压力等外在因素以及材料的内在因素（如链结构和链的极性、相对分子质量分布及聚合物的组成等）。,粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的,速度梯度（剪切速率）的比值，,粘度是液体自身所固有的性质,，它的大小表征液体,抵抗外力引起流动变形的能力。,2023/8/2影响粘度的主要因素 在给定,2024/11/19,温度对剪切粘度的影响,聚合物的成型加工，多处于粘流温度至分解温度之间，在这一较窄的温度区间内粘度与温度的关系可用,Arnhenius,方程来表示：,当温度区间在,T,g,T T,g,+ 100,时，聚合物粘度与温度的关系可以用半经验（,WLF,）公式表示：,2023/8/2温度对剪切粘度的影响 聚合物的成型,2024/11/19,原因来自熔体的可压缩性。利用自由体积来解释。,压力对剪切粘度的影响,因为在加压时，聚合物的自由体积减小，熔体分子间的自由体积也减小，使分子间作用力增大，最后导致熔体剪切粘度增大。,与低分子液体相比，聚合物因其长链大分子形状复杂，分子链堆砌密度较低，受到压力作用时，体积变化较大。,聚合物熔体成型压力通常都比较高，例如注射成型时，聚合物在,150,下受压达,350kPa,到,3000kPa,，其压缩性是很可观的。,在,100kPa,的压力下各种聚合物的压缩率不超过,1,，而当压力增至,700kPa,时，压缩率可高达,3,5,个数量级。,2023/8/2原因来自熔体的可压缩性。利用自由体积来解释。,2024/11/19,1-,聚甲基丙烯酸甲酯；,2-,聚苯乙烯；,3-,高密度聚乙烯；,4-,醋酸纤维素,2023/8/21-聚甲基丙烯酸甲酯；,2024/11/19,粘度对剪切应力,(,或剪切速率,),的依赖性,在成型条件下，聚合物熔体多属非牛顿液体，其粘度随着剪切应力,(,或剪切速率,),的增加而降低，但是各种聚合物降低的程度不同。,在聚合物成型中，为了改善的流动性，分别采用调整剪切速率和温度的方法来改善对剪切速率和温度敏感的聚合物的粘度。,但应指出，粘度对剪切速率,(,或温度,),敏感的聚合物，往往会在剪切速率,(,或温度,),波动时，造成制品质量上有显著差别。,2023/8/2粘度对剪切应力(或剪切速率)的依赖性,2024/11/19,粘度随时间的变化,聚合物完成熔融过程以后，流变性质应不随时间而改变。,但实际上，许多聚合物的粘度均随时间而逐渐变化。,引起这种变化的原因，其中有工艺的如加聚类聚合物的热降解和热氧化降解，缩聚类聚合物与低分子杂质,(,如水,),之间的交联反应所造成的降解反应等。,因此，在成型过程中聚合物熔体处于注射喷嘴、挤出口模或喷丝头高温区域的时间应尽可能缩短。,2023/8/2粘度随时间的变化 聚合物完成熔融过程以,2024/11/19,聚合物的分子结构对粘度的影响,聚合物的柔顺性：,聚合物分子链的刚性及分子间相互作用力愈大，其粘度也愈高，且对温度的敏感性也愈大。 反之，分子链的柔性愈大，缠结点愈多，链的解缠和滑移愈困难，其粘度对剪切应力愈敏感。,2023/8/2聚合物的分子结构对粘度的影响,2024/11/19,支链：,短支链对聚合物粘度的影响不大。当相对分子质量相同时，支链短而数目多，会使分子间距离增大，分子间作用力减小，且自由体积增大，故粘度小。,长支链对粘度的影响非常显著。当支链对分子质量大于某,-,临界值,Mc,三倍后，支链上的缠结点增多，其粘度比直链的粘度高出,10-100,倍。,与无支链的同一聚合物相比，有支链的聚合物粘度对剪切速率敏感性要大。当支链中含有大量侧基时，聚合物的自由体积增大，粘度对温度和压力的敏感性也都增大。,2023/8/2支链：,2024/11/19,原因,HDPE,是线形聚合物，,LDPE,则是支化聚合物。按照,Buche,理论，支化聚合物分子的粘度比相同分子量的线形分子的粘度要小些。但是如果支链很长以致支链本身就能产生缠结，会使流动复杂化，粘度可高可低。,熔体指数相近的两种聚乙烯在流动性上差异很大：,在较高剪切速率下，,LDPE,的粘度比,HDPE,低。,2023/8/2 原因HDPE是线形聚合物，LD,2024/11/19,相对分子质量对粘度的影响,随着相对分子质量的增大，不同链段偶然位移相互抵消的机会就多，因而分子链重心位移就愈困难，粘度也就愈高。,同时也要考虑相对分子质量分布对粘度的影响。,总之，成型时对聚合物相对分子质量的选择，由于存在着加工所需要的流动性与制品的物理力学性能之间的矛盾。因此，针对不同用途和不同加工方法，选择适当相对分子质量的聚合物是十分重要的。在塑料成型时，其相对分子质量一般控制在纤维和橡胶之间。,2023/8/2相对分子质量对粘度的影响 随着相对分子,2024/11/19,其他添加剂对聚合物粘度的影响,在聚合物成型时，由于加工和使用性能的需要，常在主体聚合物中加入一些添加剂，这些添加剂将不同程度上影响聚合物的粘度。当加入填料、色料、稳定剂等固体物质时，会使聚合物的粘度增大。,另一类添加剂是为了配制溶液或分散体而加入聚合物中的溶剂或增塑剂等液体物质。它们的加入能削弱聚合物分子间的作用力，使体系的粘度降低。,2023/8/2其他添加剂对聚合物粘度的影响 在聚合,2024/11/19,值得提出的是，当添加碳黑等固体物质作流动实验时，曾发现由于剪切而产生“剪切诱导结晶” 和“应力突增”现象。,可解释为：由于固体添加剂的存在，增加了分子链与颗粒界面的摩擦，阻止取向分子链回缩成为无规线团，降低了松弛速度，在较高的剪切速率和较低的加工温度下，分子链规整排列而结晶，部分大分子链被束缚在晶区中，限制了它的运动，所以粘度剧增。这种现象在注射成型时应予注意。,2023/8/2 值得提出的是，当添加碳黑等固体物质,2024/11/19,热固性树脂粘度的影响因素,热塑性树脂的粘度在成型条件下，甚至交替经过加热和冷却过程，均发生可逆的变化，除降解或局部交联外，基本上属于一种形态转化的物理过程。,而热固性聚合物则相反：在成型过程中既有物理变化，又有化学交联作用，物料一经固化后，粘度变为无穷大，具有不可逆性。因此，粘度反映了热固性聚合物的固化程度。,热固性聚合物的粘度，除了受本身分子结构影响外，还受剪切速率、温度和固化时间的影响。,2023/8/2热固性树脂粘度的影响因素 热塑性树脂,2024/11/19,聚合物流体在流动过程中，不仅有剪切流动，而且存在拉伸流动。,由于流动中的拉伸力，使聚合物分子产生,弹性变形,，这种弹性变形不能很快恢复，有一定的滞后时间。,第四节 聚合物流体的弹性,2023/8/2 聚合物流体在流动过程中，不仅,2024/11/19,例 子,可回复形变,由于粘性流动产生的形变,时间,维持恒定形变,外加形变,同轴圆筒粘度计中，高聚物熔体的可回复形变与流动示意图,高聚物熔体在流动时所发生的形变由两部分组成，一是可回复性形变，二是由粘性流动产生的形变，其中前者所占的比例较大。,2023/8/2例 子可回复形变由于粘性流动产生的形变时,2024/11/19,弹性形变恢复时会产生弹性行为。这种弹性行为对聚合物的加工与成型的影响比较大。,聚合物流体流动过程中的弹性可以从很多现象观察到。,例如：液流的弹性回缩；聚合物流体的蠕变松弛；孔口胀大效应；,爬杆效应,（,Weissenberg,）；剩余压力现象等，但是最主要的弹性行为是,端末效应和不稳定流动。,2023/8/2 弹性形变恢复时会产生弹性行为,2024/11/19,爬杆效应,低分子液体 高聚物熔体或溶液,在搅动过程中：,低分子液体的液面中间低，四周高；,而高聚物熔体或溶液却是中间高，而四周低。,可以用法向应力来解释,2023/8/2爬杆效应 低分子液体 高聚物熔体,2024/11/19,是指聚合物流体（包括熔体和液体）在管子进口端和出口端的由于弹性效应而出现的,压力降低和液流的膨胀现象,，也可以分别称为入口效应和模口膨化效应（离模膨胀），也称为巴拉斯效应。,一、端末效应,2023/8/2 是指聚合物流体（包括熔体和液体）在,2024/11/19,聚合物在毛细管入口和出口区域的流动,2023/8/2聚合物在毛细管入口和出口区域的流动,2024/11/19,由于弹性效应而在管子的进口端的一定区域内产生压力下降的现象。,入口效应,2023/8/2 由于弹性效应而在管子的进口端的一定,2024/11/19,（,1,）当液体从大管进入小管，形成收敛流动。为了保证恒定的流率，在小管中液体的流速会增加。如果管壁上流速仍然为零，那么管子内液体的剪切速率必须增大才能满足速度调整的要求，,所以必须要消耗能量才能相应提高剪应力和压力梯度。,（,2,）剪切速率增大会使聚合物大分子产生更快更大的变形，而,具有高弹形变的大分子发生变形要克服分子内及分子间的作用力，要消耗能量。,入口效应的原因：,2023/8/2 （1）当液体从大管进入小管，形成收敛流动。,2024/11/19,从上述两个原因看，聚合物流体，特别是聚合物熔体，在进入小管时消耗一定的能量，使液体在入口端的一定区域,Le,内产生较大程度的压力降。,这一区域很短，但是压力降很快达到较大的数值。因此流体在管子中流动的计算中必须要考虑压力降，既考虑入口效应，否则与实际出入很大。,2023/8/2 从上述两个原因看，聚合物流体，,2024/11/19,液体流出管口时，因为液流的直径并不等于管子出口端直径，粘弹性聚合物流体增大膨胀。,挤出物胀大（无拉伸，膨胀比,D,f,/D,）,出口膨胀,解释：大多数人这么认为，出口膨胀与聚合物大分子弹性效应有关，可以说是聚合物弹性行为的反映。,2023/8/2 液体流出管口时，因为液流的直,2024/11/19,Le,段为收敛流动（引起大分子拉伸弹性应变），,Ls,为剪切流动（引起大分子的剪切流动）。,两种流动均为大分子沿流动方向的伸展与取向。由于这种形变具有可逆性，那么只要应力一消除，伸展与取向的大分子恢复卷曲的构象，产生弹性回复。,2023/8/2 Le段为收敛流动（引起大分子拉,2024/11/19,回复的情况与很多因素有关：,如果,Ls,很长，那么入口效应引起的应变有足够的时间得到松弛、回复，引起出口膨胀的原因主要是剪切流动引起的（剪切流动储存弹性能）；如果,Ls,很短，引起出口膨胀的原因主要是入口效应中剪切和拉伸作用贮存的弹性能引起的。,2023/8/2 回复的情况与很多因素有关：,2024/11/19,此外还可以采用液流中正应力来解释（法向应力）。,入口效应和出口膨胀与聚合物的弹性效应有关，而且影响两者的因素也是相关的，即凡是影响聚合物流动中弹性成分增加的因素都可以使端末效应变得严重。,（影响因素见书,P,55,）,2023/8/2 此外还可以采用液流中正应力,2024/11/19,原因：,L/D,增大,，液体在管子内有足够的时间恢复拉伸弹性形变，膨胀比主要是由剪切流动中贮存的弹性能引起的，此外,D,、剪切速率、管子形状、聚合物熔体的,T,、聚合物本身的性质（,M,、,M,分布等）对端末效应有影响。,举例：增大长径比,L/D,，可以降低膨胀比,2023/8/2 原因：L/D增大，液体在管子,2024/11/19,低剪切速率,剪切速率加大,高剪切速率,剪切的弹性回复,张力延伸,形变速率为零,相关的解释,高分子链在管道内处于高速剪切，链段被舒展开来，相当于受到拉伸而使链段取向，熔体出现各向异性。,当熔体突然放大或从管道中流出而使高分子链突然“自由化”，至使在管道中形成高弹形变立即得以回复，分子链又恢复到大体无序的平衡状态，链间距离增大，以至出现流束膨胀。,实例熔融纺丝过程中的熔体喷出和形变情况,2023/8/2低剪切速率剪切速率加大高剪切速率剪切的弹性回,2024/11/19,端末效应是一种弹性能的贮存和释放，它对聚合,物的加工是不利的，容易引起制品的变形和扭曲，降,低制品尺寸稳定性等等。,因此在加工中尽量避免这种效应。,2023/8/2 端末效应是一种弹性能的贮存和释,2024/11/19,二、不稳定流动和熔体破裂现象,在采用挤出或注射法加工聚合物时，常常会看到这种现象：,在低剪切速率或低剪切应力范围内，挤出的流体表面光滑均匀，但当剪切速率或剪切应力增加到一定的数值时，挤出物表面变得粗糙，失去光泽，粗细不均和出现扭曲等，严重时会得到波浪形、竹节形或周期性螺旋形的挤出物，在极端严重的情况下，甚至会得到断裂的、形状不规则的碎片或圆柱。,2023/8/2二、不稳定流动和熔体破裂现象,2024/11/19,波浪形,鲨鱼皮形,竹节形,螺旋形,不规则破碎形,不稳定流动,2023/8/2波浪形鲨鱼皮形竹节形螺旋形不规则破碎形不稳定,2024/11/19,这些现象表明,:,在低剪切应力或低剪切速率的流动条件下，各种因素引起的小的,扰动,容易受到控制，而在高剪切应力或剪切速率时，液体中的扰动,难以控制,并易发展成不稳定流动，引起,液流破坏,，这种现象称为“熔体破裂”。,出现“熔体破裂”时的剪切应力或剪切速率,称为临界剪切应力和或临界剪切速率。,高分子流体粘度高，粘滞阻力大，在高剪切速率下，弹性形变增大，当弹性形变的储能达到或超过粘滞阻力的流动能量时导致不稳定流动,2023/8/2 这些现象表明:,2024/11/19,2023/8/2,2024/11/19,熔体破裂的一个原因,流体在流动时出现滑移和流体中的弹性回复,最终造成,弹性应力与粘性流动阻力的不平衡,熔体破裂的原因,2023/8/2熔体破裂的一个原因流体在流动时出现滑移和流体,2024/11/19,当流体处于稳态流动时，具有正常的沿管轴对称的速度分布，并得到直线形表面光滑的挤出物,(,见,a),。,滑移与弹性回复的作用,:,2023/8/2 当流体处于稳态流动时，具有正常,2024/11/19,流体在管道中流动时,管壁附近的剪切速率,最大。由于粘度对剪切速率的依赖性，所以,管壁附近的液体必然只有较低的粘度,，同时流动过程的分级效应又使,聚合物中低分子量级分较多地集中到管壁附近。,以上两种作用都使管壁附近的流体粘滞性降低，从而容易引起流体在管壁上滑移。,流体出现管壁滑移,2023/8/2 流体在管道中流动时管壁附近,2024/11/19,剪切速率大的区域聚合物分子的弹性形变和弹性能储存较多，液体中的弹性能的不均匀分布导致在速度梯度的平行方向上产生弹性应力。,滑移使管壁处流体流速增大，最终造成流体的剪切速度分布发生变化,由于剪切速率分布的不均匀性，流体中弹性能的分布沿径向上也存在差异,2023/8/2 剪切速率大的区域聚合物分子的弹性形变,2024/11/19,所以随着剪切速率增大，当液体中产生的弹性应力增加,当增加到与粘性流动阻力相当时，粘性阻力不能再平衡弹性应力的作用，液体中弹性应力间的平衡即遭破坏，随即发生,弹性回复,作用。,弹性应力与粘性流动阻力的平衡性,管壁附近的液体粘度最低，弹性回复作用在这里受到的粘滞阻力也最小，所以弹性回复较容易在管壁附近发生。,可见，流体通过自身的滑移就使流体中的弹性得到回复。,2023/8/2 所以随着剪切速率增大，当液体中产生的,2024/11/19,当管壁某一区域形成低粘度层时，伴随弹性回复滑移作用使管子中的速度分布发生改变，产生滑移区域的液体流速增加，压力降减小，层流流动被破坏，一定时间内通过滑移区域的流体增多，总流率增大,(,见,b),；,2023/8/2 当管壁某一区域形成低粘度层时，,2024/11/19,当新的弹性形变发生并建立起新的弹性应力平衡后，这一区域的流速分布又回复到如图,a,的正常状态，然后液体中的压力降重新升高。,与此同时，管中另外的区域有时会出现上述类似的滑移流速增大应力平衡破坏的过程。,流体流速在某一区域的瞬时增大并非雷诺数增大引起，而是弹性效应所致，所以又称这种流动为“弹性湍流”。,2023/8/2 当新的弹性形变发生并建立起新的弹,2024/11/19,在圆管中，如果产生弹性湍流的不稳定点沿着管的周围移动，则挤出物将呈螺旋状，如果不稳定点在整个圆周上产生，就得到竹节状的粗糙挤出物,波浪形,鲨鱼皮形,竹节形,螺旋形,不规则破碎形,2023/8/2 在圆管中，如果产生弹性湍流的不,2024/11/19,2023/8/2,2024/11/19,流体在入口区域和管中流动时，受到的剪切作用不一样，因而能引起流体中产生不均匀的弹性回复。,产生不稳定流动和熔体破裂现象的另一个原因,是流体剪切历史的差异引起的,2023/8/2 流体在入口区域和管中流动时，受到的剪,2024/11/19,另一方面，在入口端收敛角以外区域存在着旋涡流动，这部分流体与其它部分的流体相比较，受到不同的剪切作用。,当旋涡中的流体周期性进入管道时，这种剪切历史不同的流体能引起流线的中断，当它们流过管时，就可能引起极不一致的弹性回复，如果这种弹性回复力很大，以致能克服流体的粘滞阻力时，就能引起挤出物出现畸变和断裂。,2023/8/2 另一方面，在入口端收敛角以外区域存,2024/11/19,可以看出，熔体破裂现象是聚合物流体产生弹性应变与弹性回复的总结果，是一种整体现象。,不稳定流动现象将限制挤出速率的进一步提高。,过分提高挤出速率会使制品外观和内在质量受到,不良影响。,注意,影响不稳定流动的因素（,P,58,）,2023/8/2 可以看出，熔体破裂现象是聚合物流体产,2024/11/19,聚合物本身性质、剪切应力和剪切速率、流体流动,管道的形状等。,影响不稳定流动的因素（,P,58,）,2023/8/2 聚合物本身性质、剪切应力和剪切速率、流,2024/11/19,思考与练习,如何理解聚合物流体的非牛顿性,2023/8/2思考与练习,