单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 气固催化反应及其反应器,气固相催化反应是,非均相反应,。实际反应速率与相接口的大小及相间扩散速率有关。,气固相催化反应器,气固相催化反应过程是化工生产中最常见的非均相反应过程，例如基本化工原料工业中的硫酸、硝酸、合成氨、甲醇和尿素等的生产。,1,气固相催化反应过程,七个步骤：,（,1,）气固相催化反应过程分析,组分,A,从颗粒外表面通过微孔扩散到颗粒内表面,组分,A,在内表面上被吸附；,组分,A,在内表面上进行化学反应，生成产物,B,；,组分,B,在内表面上脱附；,组分,B,从颗粒内表面通过微孔扩散到颗粒外表面,反应生成物,B,从颗粒外表面扩散到气流主体。,反应组分,A,从气流主体扩散到催化剂颗粒外表面；,、,称为,外扩散,过程；,、,称为,内扩散,过程；,、,、,这三个步骤总称为表面动力学（微观）过程。,整个气固催化宏观反应过程是外扩散、内扩散、表面动力学三类过程的综合。,（,2,）外扩散过程,外扩散过程由分子扩散和涡流扩散组成。工业规模反应器中，流速较高，涡流扩散占主导。,当反应为,外扩散控制,时，整个反应的速率等于这个扩散过程的速率。,在稳定状况下，单位时间单位体积催化剂层中组分,A,的反应量（,-r,A,）等于由主流体扩散到颗粒外表面的组分,A,的量，即：,式中,(,-,r,A,),催化剂层中组分,A,的反应速率,mols,-1,m,-3,(催化剂),k,g,外扩散传质系数,ms,-1,k,g,=,k,g,/,RT,S,e,催化剂层(外)比表面积,m,2,m,-3,催化剂的形状系数,圆球为1,圆柱为0.91,不规则颗粒为0.9.,c,A,g,c,A,s,气体主流及颗粒外表面组分,A,的浓度,molm,-3,p,A,g,p,A,s,气体主流及颗粒外表面的组分,A,的分压,Pa.,k,g,与吸收过程的气膜传质分系数相似,决定于流体力学情况和气体的物理性质,增大气速可以显著增大外扩散传质系数.,当反应组分向催化剂微孔内扩散的同时，便在微孔内壁上进行表面催化反应。由于反应消耗了反应组分，因而愈深入微孔内部，反应物浓度愈小。图中显示了扩散过程的浓度变化。,（,3,）内扩散过程,当,微孔直径远大于气体分子运动的平均自由程,时，气体分子相互碰撞的机会比与孔壁碰撞的机会多，这种扩散称为,容积扩散,。,当,微孔直径小于气体分子的平均自由程,时，气体分子与微孔壁碰撞的机会，比与其它分子碰撞的机会多，这种扩散称为,诺森扩散,。,颗粒内表面上的催化反应速率取决于反应组分,A,的浓度。在微孔口浓度较大，反应速率较快；在微孔底浓度最小，反应速率也最小。在等温情况下，整个催化剂,颗粒内,单位时间,的实际反应量,N,1,为：,式中,S,i,为单位床层体积催化剂的内表面积，,k,s,为表面反应速率常数，,f,(,c,A,s,)为颗粒内表面上以浓度表示的动力学浓度函数,若按颗粒外表面上,的反应组分浓度,c,A,，,s,及催化剂颗粒内表面积进行,计算,，则得理论反应量,N,2,为：,内扩散效率因子实际上是受内扩散影响的反应速率与不受内扩散影响的反应速率之比。若内表面利用率的值接近或等于,1,，反应过程为动力学控制；若远小于,1,，则为内扩散控制。工业催化剂颗粒的内扩散效率因子一般在,0.2,0.8,之间。,令,N,1,/,N,2,=,称为催化剂颗粒的,内扩散效率因子,则,N,2,=,k,s,S,i,f,(,c,A,S,),以球形颗粒催化剂表面进行等温一级不可逆反应的内扩散效率因子为例，,式中,R,催化剂颗粒半径,m,Kv,催化剂反应速度常数,s,-1,De,内扩散系数,m,2,s,-1,式中,量纲为一的数,称内扩散模数,又称西勒模数.,是,的函数,两者呈反比,增大,降低.,定义为,催化剂颗粒半径,R,越大，内孔越小，扩散系数,D,e,越小，,越大，而,越小，表明选用小颗粒、大孔径的催化剂有利于提高内扩散速率,；催化剂体积反应速率常数,k,V,越大，,越小，说明反应速率太大，内扩散对整个过程的阻滞作用越严重。,气固催化反应,各过程的速度必定相等,，宏观反应速度等于其中任一步的速度。,（,4,）气固催化反应宏观动力学模型,因为上式包含难测定的界面参数,c,A,s,无法用气相主体中的各组分直接确定(-,r,A,),不便于使用,需要进一步处理.,以一级不可逆反应,AB,为例,(-,r,A,)=,k,(,c,A,S,-,c,A,*,),式中,c,A,*,为在操作温度,压力下组分,A,的平衡浓度.故,f,(,c,A,S,)=,c,A,S,-,c,A,*,解出,c,A,S,代入速度方程式.得,上式是一级可逆反应的宏观反应速率方程式或宏观动力学模型，它描述了总反应速度与其影响的关系式。式中,表示,外扩散阻力,，,表示,内扩散阻力,c,A,-,c,A,*,表示反应过程的,推动力,。,可以判断过程的控制阶段：,时，,可以忽略不计，总反应过程为外扩散控制。,在工业催化反应器中，由于存在着温度分布、浓度分布和压力分布，在不同“空间”甚至不同“时间”可能会有不同的控制阶段。,(-,r,A,)=,k,S,S,I,(,c,A,-,c,A,*,),总反应过程属动力学控制。,当,时,如果,1,说明,总反应过程属内扩散控制。这种情况通常发生在主气流速度足够大,催化剂的活性和颗粒都比较大的时候.,1/,k,g,S,e,可以忽略不计,当,时,当,=1,说明,外扩散和内扩散,均,可忽略,可以变为,。,优点：,接近,活塞流,，可用较少量的催化剂和较小的反应器容积，较高的选择性。结构简单、操作方便、催化剂机械磨损小。,2,固定床催化反应器,三种形式：,绝热式、对外换热式和自热式反应器。,缺点：,传热能力差，操作中催化剂不能更换。,结构简单，适用于热效应小，反应过程对温度的变化不敏感及副反应较少的简单反应。例如，乙烯水合生产乙醇反应。,不适用热效应大的反应。,（,1,）绝热式反应器,不与外界进行热交换。对于放热反应，反应过程中所放出的热量完全用来加热系统内的物料。,为了克服简单绝热式反应器的缺点，把催化剂层分成数层，如图所示。,特点是在反应区进行热交换。载热体或冷却剂是根据反应温度、反应热效应、操作情况以及过程对温度波动的敏感性来选择。催化剂的颗粒直径不得超过管内径的,1,8,，一般采用直径为,26 mm,的颗粒。,优点是,传热效果好，容易保证温度均匀一致,。,缺点是结构复杂，不易在高压下操作。,（,2,）列管式反应器,在反应区用原料气体加热或冷却催化剂层的一类反应器。合成氨和二氧化硫的氧化中广泛应用这类反应器。,（,3,）非绝热自热式列管反应器,3,流化床催化反应器,利用气流使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行气团相反应的装置。,双体流化床,由反应器和再生器两部分组成。反应器内进行催化反应，再生器内使催化剂恢复活性。它适用于催化剂易于失活的场合，例如石油产品的催化裂化就可用这类反应器。,设有内部构件的流化床,床内设有换热管式挡板，或两者兼而有之的密相流化床。这是流化床应用最广泛的一种形式，例如奈的氧化生产苯酐和丙烯睛的合成等。,自由床,流化床内除分布板和旋风分离器外，没有其它构件。例如乙炔与醋酸生成醋酸乙烯的反应器。,流化床它与固定床相比，具有以下优点：,可以使用,粒度很小,的催化剂，减小内扩散阻力，催化剂表面利用率高；,由于颗粒在流体中处于运动状态，颗粒与流体接口不断搅动，接口不断更新，颗粒湍动程度增加，因而其,传热系数比固定床大,得多，当大量反应热放出时，能够很快传出；,在催化剂必须定期,再生,，特别是催化剂活性消失很快而需及时进行再生的情况下，具有优越性。,少量气体以气泡形式通过床层，气团接触严重不均，导致气体反应很不完全，其,转化率较低,；,固体颗粒的运动方式接近全混流，,停留时间相差很大,，对固相加工过程，会造成固相转化率不均匀；,固体颗粒间以及颗粒和器壁间的,磨损,会产生大量细粉，被气体夹带而出，造成催化剂的损失和环境污染，必须设置旋风分离器等颗粒回收装置；,流化床反应器的放大远较固定床反应器困难。,流化床反应器也存在一些严重的缺点：,