单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章,水环境化学,Chapter 3. Aquatic,Environmental,Chemistry,第三章 水环境化学Chapter 3. Aquatic En,1,地球上水资源状况,地球表面约有,70,以上被水所覆盖，所以地球素有“水的行星”之称。地球上水约,13.86亿km,3,。,可利用的淡水只占水总量的,0.3,。而在这极少的淡水资源中，又有,70%,以上被冻结在南极和北极的冰盖中，加上难以利用的高山冰川和永冻积雪。可利用的水资源占地球水资源的,0.64%.,地球上水资源状况 地球表面约有70以上被水所覆盖，所以地,2,地球上水资源状况,当前主要的缺水类型有：,资源型缺水、工程型缺水,和,水质型缺水,。,由于缺水，危害了农作物生长、并影响着工业生产、威胁着,人体健康,和,生态、国家安全,。,地球上水资源状况,3,中国水资源状况,淡水资源总量为,28000亿,m,3,，占全球水资源的,6，,仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，居世界,第四位,，但人均只有,2300立方米，,仅为世界平均水平的,1/4,、美国的,1/5,，在世界上名列,121位,，是全球13个人均水资源最贫乏的国家之一。,全国400座供水不足，,110,座严重缺水；在46个重点城市中，,45.6%,水质较差。,中国水资源状况,4, 中国水资源分布, 中国水资源分布,5, 中国水污染状况,七大江河水系的741个监测断面的水质：I类:,38.1%,；、类:,32.2%,；劣类:,41%,。,水环境污染极其严重,78条主要河流，有,54条,遭到污染，其中有,14条,污染严重。同时我国47个城市地下水源的调查中有43个城市受到污染，占,91.4%,，,加剧我国水资源短缺的原因：,水污染严重、水浪费严重、水资源重复利用率低。, 中国水污染状况 七大江河水系的741个监测断,6,水环境化学,本章内容,天然水的基本特征及污染物的存在形态,水中无机污染物的迁移转化,水中有机污染物的迁移转化,水环境化学本章内容,7,水环境化学,一、天然水的基本特征及污染物的,存在形态,水环境化学一、天然水的基本特征及污染物的,8,1. 天然水的基本特征,1.1 天然水的组成,K,+, Na,+, Ca,2+, Mg,2+, HCO,3-, NO,3-, Cl,-, SO,4,2-,为天然水中常见的八大离子，占天然水离子总量的,95%99%。,(1),天然水的主要离子组成：,天然水中常见主要离子总量可以粗略地作为水的总含盐量(TDS),TDS=Ca,2+,+,Mg,2+,+ Na,+,+ K,+,+ HCO,3,-,+SO,4,2-,+Cl,-,+NO,3,-, 1. 天然水的基本特征1.1 天然水的组成K+, Na+,9,1. 天然水的基本特征,(2) 水中的金属离子：,水溶液中金属离子的表达式通常可以写成M,n+,，表示简单的水合金属离子M(H,2,O) x,n+,。,水中金属离子常常以多种形态存在。例如铁: Fe(OH),2+, Fe(OH),2,+, Fe,2,(OH),2,4+, Fe,3+, , 1. 天然水的基本特征(2) 水中的金属离子：,10,(3) 气体在水中的溶解性,大气中的气体与溶液中同种气体间的平衡为：,G(aq) =,K,H,p,G,p,G-,各种气体分压,亨利定律,：一种气体在液体中的溶解度正比于所接触的该种气体的分压。,但这并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应。溶解于水中的实际气体的量，可以大大高于亨利定律表示的量。,K,H,是各种气体在一定温度下的亨利定律常数(mol/LPa);,1. 天然水的基本特征,(3) 气体在水中的溶解性大气中的气体与溶液中同种气体间的平,11,氧在干燥空气中的含量为 20.95% ，大部分元素氧来自大气。求氧在 1.013 10,5,Pa， 25 饱和水中的溶解度：水在25时的蒸汽压为0.03167 10,5,Pa。,氧在水中的溶解度,1. 天然水的基本特征,氧在干燥空气中的含量为 20.95% ，大,12,CO,2,在干燥空气中的含量为 0.0314% ，水在25时的蒸汽压为0.03167 10,5,Pa，CO,2,的亨利定律常数为3.34 10,-7,mol/L,.,Pa。则CO,2,在水中的溶解度为：,CO,2,的溶解度,1. 天然水的基本特性,H,+,=HCO,3,-,H,+,2,/CO,2,=,K,1,CO,2,在水中的溶解度=,CO,2,+HCO,3,-,CO2在干燥空气中的含量为 0.0314%,13,不同温度下，气体在水中溶解度的计算：,1. 天然水的基本特征,不同温度下，气体在水中溶解度的计算： 1. 天然水的基本特,14,(4) 水生生物,1. 天然水的基本特征,水生生物分为自养生物和异养生物,。,自养生物：,利用太阳能或化学能量，把简单、无生命的无机物元素引进其复杂的生命分子中即组成生命体。如藻类等。,异养生物：,利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身生命的原始物质。,藻类的生成和分解就是在水体中进行光合作用(P)和呼吸作用(R)的一典型过程。,(4) 水生生物 1. 天然水的基本特征 水生生物分为,15,1. 天然水的基本特征,水体产生物体的能力称为,生产率,。生产率是由化学的及物理的因素相结合而决定的。在,高生产率的水中藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平降低这种情况常被称为,富营养化,。,营养物质,：C（二氧化碳）、N（硝酸盐）、P（磷酸盐）及痕量元素（如 Fe）。, 1. 天然水的基本特征水体产生物体的能力称为生产率。生产,16,2.1 碳酸平衡,在水体中存在着CO,2,、H,2,CO,3,、,HCO,3,-,、,CO,3,2-,等4种物质;,常把CO,2,和H,2,CO,3,合并为H,2,CO,3,*,;,实际上H,2,CO,3,的含量极低，主要是溶解性的气体CO,2。,以下将H,2,CO,3,*,略写为H,2,CO,3,2. 天然水的性质,2.1 碳酸平衡在水体中存在着CO2、H2CO3、 HCO3,17,C,T,= H,2,CO,3, + HCO,3,-, + CO,3,2-,2. 天然水的性质,CT = H2CO3 + HCO3- + CO3,18,以上属封闭的水溶液体系的情况；,没有考虑大气交换过程。,CO,2,+H,2,CO,3,HCO,3,-,CO,3,2-,100,80,60,40,20,0,2 4 6 8 10 12,pH,图3-1 碳酸化合态分布图,2. 天然水的性质,以上属封闭的水溶液体系的情况；CO2+H2CO3HCO3-C,19,对于开放体系，应考虑大气交换过程：,2. 天然水的性质,开放体系和封闭体系区别?,对于开放体系，应考虑大气交换过程： 2. 天然水的性质,20,碱度是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受H,+,的物质总量。,组成水中碱度的物质可以归纳为三类：, 强碱；弱碱； 强碱弱酸盐。,At pH values below 7, H,+, in water detracts significantly from alkalinity, and its concentration must be subtracted in computing the total alkalinity. Therefore the following equation is the complete equation for alkalinity in a medium where the only contributors to it are HCO,3-, CO,3,2-, and OH,-,.,总碱度 = HCO,3,-, + 2CO,3,2-, + OH,-, H,+,2.2 天然水中酸度和碱度,2. 天然水的性质,碱度是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受H+的,21,酸度,是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H,+,或经水解能产生H,+,的物质总量。包括强酸、弱酸、强酸弱碱盐等。,某水体的pH = 8.00, 碱度为1.00,10,-3,mol/L,该水体中HCO,3,-,、 CO,3,2-,、 OH,-,、H,+,等物质的浓度。,解：,pH = 8.00时， CO,3,2-,的浓度很低，可认为碱度全部由HCO,3,-,贡献，则HCO,3,-, = 碱度 = 1.00,10,-3,mol/L,；,根据pH值，H,+, = 1.00, 10,-8,mol/L; OH,-, = 1.00 10,-6,mol/L,总酸度 = H,+, + HCO,3,-, + 2H,2,CO,3, OH,-,2. 天然水的性质,酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦,22,2. 天然水的性质, 2. 天然水的性质,23,对于开放体系，应考虑大气交换过程：,2. 天然水的性质,对于开放体系，应考虑大气交换过程： 2. 天然水的性质,24,主要污染物的危害, 主要污染物的危害,25, 无机污染物-甲基汞, 无机污染物-甲基汞,26, 无机污染物-甲基汞, 无机污染物-甲基汞,27, 无机污染物-甲基汞, 无机污染物-甲基汞,28, 无机污染物-镉, 无机污染物-镉,29, 持久性有机污染物-,POPs,1、,POPs,的定义,持久性有机污染物（Persistent organic pollutants, POPs）是一系列在环境中长期残留和长距离迁移，具有脂溶性和生物蓄积性，对人类和野生动植物有高毒的含碳化合物。,2、POPs五个特性,持久性 /长期残留性 ( Persistent in the environment),生物蓄积性(Bioaccumulates in fatty tissues),半挥发性 (Semi-volatility),高毒性 (High-toxic),长距离迁移性(Long-range transport,), 持久性有机污染物- POPs1、POPs的定义2、PO,30,3、来源,联合国环境规划署 ( United Nations Environment Programme, UNEP）国际公约中首批控制的三,类12种POPs是艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、DDT、氯丹、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯、二恶英和苯并呋喃。,其中前9种属于有机氯农药。多氯联苯是精细化工产品，后2种是化学产品的衍生物杂质和含氯废物焚烧所产生的次生污染物。, 持久性有机污染物-,POPs,3、来源 持久性有机污染物- POPs,31,1998年6月在丹麦奥尔胡斯召开的泛欧环境部长会议上，美国、加拿大和欧洲32个国家正式签署了关于长距离越境空气污染物公约，提出了16种（类）加以控制的POPs，除了UNEP提出的12种物质之外，还有六溴联苯、林丹(99.5%的六六六丙体制剂）、多环芳烃和五氯酚。, 持久性有机污染物,3、来源,1998年6月在丹麦奥尔胡斯召开的泛欧环境部长会议上，,32,4、,POPs,在环境中的转归,POPs,空气 土壤 水体,生物富集(食物链),呼吸 食物 饮水,人体危害, 持久性有机污染物-,POPs,4、POPs在环境中的转归 持久性有机污染物,33,POPs在水体中的半衰期大多在几十天至20年，个别长达100年；在土壤中半衰期大多在1-12年，个别长达600年；而它们的生物富集因子（BCF）高达4000-70000之间。以上性质决定了POP,S,对人体健康和生态环境具有极大的危害。, 持久性有机污染物-,POPs,POPs在水体中的半衰期大多在几十天至20年，个别长达1,34,内分泌干扰,免疫毒性,生殖系统毒性,POPs,人体危害 神经系统毒性,内脏器官毒性,致癌、致畸、,致突变,Air,Food,Water,5,、,POPs,对人体的危害,内分泌干扰AirF,35,多氯联苯(polychlorinated biphenyl，简称PCB)是许多联苯的含氯化合物的统称，在多氯联苯中，部份苯环上的氢原子被氯原子置换，一般式为 C,12,H,n,Cl(10-n) (0n9)。依氯原子的个数及位置不同，多氯联苯共有209种异性体存在。,多氯联苯耐热性及电绝缘性能良好，化学性质稳定。不溶于水，易溶于有机溶剂及脂肪。常用作加热或冷却时的热载体、电容器及变压器内的绝缘材料、也常作为涂料及溶剂使用，应用的范围很广。,影响皮肤、神经、肝脏，破坏钙的代谢，导致骨骼、牙齿的损害，并有慢性致癌和致遗传变异等的可能性。, PDPs-多氯联苯,1、来源,多氯联苯(polychlorinated biphenyl，,36, PDPs-多氯联苯, PDPs-多氯联苯,37, POPs-二恶英,二恶英-,英文名字dioxin, 二恶英是一个总称，它描述了一类数百种在环境中高度稳定的，非挥发性的，亲脂的，很难生物降解的有机氯化合物。国际癌症研究中心（IARC）1997年2月14日宣布，毒性最大的二恶英，2，3，7，8-TCDD,已被确认为是一种致癌物。, POPs-二恶英 二恶英- 英文名字diox,38,二恶英包括,多氯二苯并二氧六环（PCDD） 和多氯二苯并呋喃（PCDF）这两类化合物。PCDD和PCDF分别由75和135个同族体构成，它们的化学结构相似，常简写PCDD/Fs。由于Cl原子取代数目不同而使它们各有8个同系物，每个同系物随分子中Cl原子的不同取代位置和数目，能产生,200,多种异构体,。, POPs-二恶英,PCDD PCDF,二恶英包括多氯二苯并二氧六环（PCDD） 和多氯二苯并呋喃（,39,毒性:,动物实验表明，小鼠的LD50值（毒死50%实验品的量）为1g/kg，猴子为70g/kg 。,0.1克的二恶英毒量就能致数十人死亡，致上千只禽类于死地。,具有环境雌激素效应，可以扰乱激素水平的调节，造成生殖机能失常，使男性雌性化。,免疫系统受损，胸腺委缩，以及致畸、致突变等。, POPs-二恶英,毒性: POPs-二恶英,40, 有机污染物-二恶英, 有机污染物-二恶英,41, 有机污染物-二恶英, 有机污染物-二恶英,42,人体微量摄入二恶英不会立即病变，但摄入后却不易排出。如长期食用含二恶英的食品，这种有毒成分会蓄积，最终可能致癌或引起慢性病。二恶英的主要污染源包括城市垃圾焚烧、含氯化学工业、食品包装材料等，90%以上的人体二恶英接触来源于食品。, POPs-,二恶英,人体微量摄入二恶英不会立即病变，但摄入后却不易排出。,43, 有机污染物-二恶英, 有机污染物-二恶英,44,水环境化学概述课件,45, POPs-,二恶英,二恶英的控制措施,选用合适的炉膛和炉排,结构,，使垃圾在焚烧炉得以充分燃烧。,控制炉膛及二次燃烧室内，或在进入余热锅炉前烟道内的的烟气温度不低于850，烟气在炉膛及二次燃烧室内的停留时间不小于2S，O,2,浓度不少于6%。,选用新型袋式除尘器，控制除尘器入口处的烟气温度低于200，并在进入袋式除尘器的烟道上设置活性碳等反应剂的喷射装置，进一步吸附二恶英；, POPs- 二恶英二恶英的控制措施,46,二恶英的控制措施：,在生活垃圾焚烧厂中设置先进、完善和可靠的全套自动控制系统，使焚烧和净,化工,艺得以良好执行。,通过分类收集或预分拣控制生活垃圾中氯和重金属含量高的物质进入垃圾焚烧厂。,由于二恶英可以在飞灰上被吸附或生成，所以对飞灰应用专门容器收集后作为有毒有害物质送安全填埋场进行无害化处置，有条件时脱氯处理，或熔融固化处理后再送安全填埋场处置，以有效地减少。, POPs-,二恶英,二恶英的控制措施： POPs- 二恶英,47, 1. 天然水的基本特征,水质重要指标：,溶,解氧,：是指溶解在水里氧的量，通常记作DO，用每升水里氧气的毫克数表示。水中溶解氧的多少是衡量水体自净能力的一个指标。,生化需要量,（Biochemical Oxygen Demand, BOD）是一个水质的重要参数，它是指一个体积的微生物对水中有机物降解所要耗氧的氧的含量。生物需氧量(BOD)是微生物分解这废物所消耗的氧气的量度标准。,化学需氧量,（ Chemical Oxygen Demand,COD）：是指水样在规定条件下用氧化剂处理时，其溶解性或悬浮性物质消耗氧化剂的量。衡量水中有机物多少的指标。,。, 1. 天然水的基本特征 水质重要指标：,48, 水中无机污染物的迁移与转化,无机污染物，通过,吸附-解吸、沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用,等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程，最终以一种或多种形态长期存留在环境中，造成永久性的潜在危害。, 水中无机污染物的迁移与转化 无机污染物，,49,一、 颗粒物与水之间的迁移,1、水中颗粒物的类别,矿物颗粒和粘土矿物：,矿物颗粒石英(SiO,2,)、长石(KAlSi,3,O,8,)、云母等,粘土矿物 铝或镁的硅酸盐,金属的水合氧化物：,Al,3+, Al(OH),2,+, Al,2,(OH),2,4+, Al(OH),2,+, Al(OH),3, Al(OH),4,-,Fe,3+, Fe(OH),2+, Fe(OH),2,+, Fe,2,(OH),2,4+, Fe(OH),3,水中无机污染物的迁移转化,一、 颗粒物与水之间的迁移1、水中颗粒物的类别 矿物颗粒,50,腐殖质,腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质。腐殖质是生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成。分子量,300-30000。,腐殖质分为如下三种：,腐殖酸（Humic acid)：可溶于稀碱但不溶于酸的部分；分 子量有数千到数万。,富里酸(Fulvic acid)：可溶于酸又可溶于碱的部分；分子量由数百到数千。,胡敏素,(,腐黑物，,Humin)：,不能被酸和碱提取的部分,一、颗粒物与水之间的迁移, 腐殖质 一、颗粒物与水之间的迁移,51,富里酸的结构(Schnitzer, 1978), 一、颗粒物与水之间迁移,腐殖质在结构上除含大量苯环外，还含有大量羧基、醇基和酚基。,pH与溶解度关系？,富里酸的结构(Schnitzer, 1978),52, 一、,颗粒物与水之间迁移,水体的悬浮沉积物,其他：湖泊中的藻类、污水中的细菌、病毒、表面活性剂、油滴等。, 一、颗粒物与水之间迁移,53,2、水中颗粒物的吸附作用,表面吸附（,物理吸附,）,：,由于胶体具有巨大的比表面和表面能，产生表面吸附。表面分子间的力为分子间吸引力，胶体表面积愈大，所产生的表面能也愈大，吸附作用也愈强。,离子交换吸附（,物理化学吸附,）,：,胶体颗粒大部分带负电荷，容易吸附各种阳离子；每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，因此叫离子交换吸附，它属于物理化学吸附,。,专属吸附,：,吸附过程中，除了有化学键，还有憎水键、范德华力、氢键等作用。,专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号，而且可使离子化合物吸附在同号电荷表面上。,一、颗粒物与水之间的迁移,2、水中颗粒物的吸附作用表面吸附（物理吸附） ：由于胶体具有,54,吸附指溶液中溶质在界面层浓度升高的现象。水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。,在一定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量(,G,),与溶液中的溶质的平衡浓度之间的关系，可用吸附等温线表示。,Henry,型吸附等温线,G,=,kC,k-,(,分配)系数,G,C,Freundlich,型,G,=,kC,1/n,log,G,=log,k,+1/nlog,C,C,G,F,型,F,型,lg,G,lg,C,吸附等温线和吸附等温式,吸附指溶液中溶质在界面层浓度升高的现象。水体中颗粒物对溶质的,55,G,=,G,0,C,/(,A,+,C,),1/,G,=1/,G,0,+(,A,/,G,0,)(1/,C,),G,0,-,单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；,A-常数,G,0,G,0,/2,A,C,L,型,1/,G,1/,C,L,型,Langmuir,型吸附等温线,G=G0C/(A+C)G0G0/2ACL型1/G1/CL型L,56,等温线在一定程度上与实验所用溶质浓度区段有关。当溶质浓度甚低时，可能在初始区段中呈现H型，当浓度较高时，曲线可能表现为F型。,影响胶体吸附的因素：,a.溶液的pH,在一般情况下，颗粒物对重金属的吸附量随pH值升高而增大。当溶液pH超过某元素的临界pH值时，则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。吸附量与（G）与pH、平衡浓度（c）之间的关系,。,A,B为常数。, 等温线在一定程度上与实验所用溶质浓度区段有关。当溶质浓度,57,b.颗粒物的粒度和浓度：,吸附量随颗粒物粒度的增大而减少，当溶质浓度范围确定时，吸附量随颗粒物浓度的增大而减少。此外，温度变化，几种离子共存时的竞争作用均有影响,。,3 沉积物中重金属的释放,盐浓度的升高；,氧化还原条件的变化；,pH降低；,水中配合剂量的增多,b.颗粒物的粒度和浓度：3 沉积物中重金属的释放盐浓度的,58,胶体颗粒凝聚过程的基本原理和方式,DLVO理论，是目前对胶体稳定性解释得比较完善的理论。该理论以溶胶粒子间的相互吸引力和相互排斥力为基础，认为当粒子相互接近时，这两种相反的作用力决定了溶胶的稳定性,。,胶体颗粒的聚集亦可称为凝聚或絮凝。,把由电介质促成的聚集称为凝聚，而由聚合物促成的聚集称为絮凝。,二、 水中颗粒物的聚集,胶体颗粒凝聚过程的基本原理和方式 胶体颗粒的聚集亦可称为,59,（1）DLVO理论认为：,a. 溶胶粒子间的相互吸引力是范德华力（V,R,)，主要为色散力。胶粒中含有大量分子，所以胶粒间的引力是各分子所贡献的总和，这种引力与距离的三次方成反比，是一种远程作用力。,b. 溶胶粒子间的排斥是由于带电胶粒所具有的相同电荷之间的斥力 (V,A,)，其大小取决于粒子电荷数目和相互距离。,（1）DLVO理论认为：,60,（1）,DLVO理论,C,.,胶体的稳定性取决于胶粒间吸引能和排斥能的总效应。当粒子相互靠近时，如果粒子间的引力大于粒子间的排斥力，则溶胶发生聚沉，是不稳定的；反之，溶胶是稳定的。当粒子相互聚集在一起时，必须克服一定的能垒。,总的综合作用位能是：,（1） DLVO理论C. 胶体的稳定性取决于胶粒间吸引能和,61,（1）,DLVO理论, （1）DLVO理论,62,（1）,DLVO理论,V,A,则只随颗粒间的距离变化，与溶液中离子强度无关。,不同溶液离子强度有不同V,R,曲线，V,R,随田粒间的距离按指数律下降。,不同溶液离子强度有不同的V,T,曲线。在溶液离子强度较小时，综合位能曲线上出现较大位能峰(V,max,)，此时，排斥作用占较大优势，颗粒借助于热运动能量不能超越此位能峰，彼此无法接近。,当离子强度增大到一定程度时，V,max,：由于双电层被压缩而降低，则一部分颗粒有可能超越该位能蜂。当离子强度相当高时，V,max,可以完全消失。, （1）DLVO理论VA则只随颗粒间的距离变化，与溶液中,63,颗粒超过位能峰，由于吸引力占优势，颗粒继续接近，其达到综合位能曲线上近距离的极小值(Vmin)时峰后，则两颗粒就可以结合在一起。不过，此时颗粒间尚隔有水化膜。,颗粒超过位能峰，由于吸引力占优势，颗粒继续接近，其达到综合,64,（2）异体凝聚理论,适用于处理物质本性不同、粒径不等、电荷符号不同、电位高低不等之类的分散体系。,异体凝聚理论的主要论点为：如果两个电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势；,如果两颗粒电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。,因此，在异体凝聚时，只要其中有一种胶体的稳定性甚低而电位达到临界状态，就可以发生快速凝聚，而不论另一种胶体的电位高低如何。,（2）异体凝聚理论,65,三溶解和沉淀,溶解和沉淀是污染物在水环境中的迁移的重要途径。一般金属化合物在水中迁移能力可以直观地用溶解度来衡量。溶解度小者，迁移能力小。,（1）氧化物和氢氧化物,三溶解和沉淀（1）氧化物和氢氧化物,66, 溶解和沉淀,可得出：,同价金属离子的各线有相同的斜率（斜率等于-n,）,靠右边斜线代表的金属氢氧化物的溶解度大于靠左边的溶解度。,根据此图大致可查出各种金属离子在不同pH溶液中所能存在的最大饱和浓度。, 溶解和沉淀可得出：,67, 溶解和沉淀,考虑到羟基配合作用的情况，可以把金属氧化物或氢氧化物的溶解度（Me,T,）表征如下：,如PdO, 溶解和沉淀 考虑到羟基配合作用的情况，可以把金属氧化物,68,PdO的溶解度与pH间关系,PdO的溶解度与pH间关系,69, 溶解和沉淀,金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物对金属离子在天然水中的沉积起着重要作用，对其在水中的迁移贡献较小。,重金属硫化物在中性条件下实际上是不溶的，在盐酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，而Ni和Co的硫化物是难溶的。Cu、Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。,（见表3-11）,（2）硫化物, 溶解和沉淀金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀,70,表3-11 重金属硫化物的容度积, 表3-11 重金属硫化物的容度积,71,溶解和沉淀,水体中重金属离子与相应的阴离子、生成硫化物、碳酸盐等难溶化合物，大大限制了重金属污染物在水体中的扩散范围，使重金属主要富集于排污口附近的底泥中，降低了重金属离子在水中的迁移能力，在某种程度上可以对水质起净化作用。􀂎,例如，北高加索一家铅锌冶炼厂的含铅废水经化学处理后排入河水中，排污口附近水中铅的含量为0.40.5 mg/L，而在下流500 m处铅的含量只有34g/L。,溶解和沉淀 水体中重金属离子与相应的阴离子、生成,72,四、氧化-还原,水中无机污染物的迁移转化,氧化还原平衡对水环境中污染物的迁移转化具有重要意义。水体中氧化还原类型、速率和平衡，决定了水中重要溶质物类的性质。,如厌氧性湖泊，其湖下层的元素都将以还原形态存在：碳还原成CH,4,；氮形成NH,4,+,；硫形成H,2,S。而上层水由于可以被大气中的氧饱和，成为相对氧化性介质，上述元素将以氧化态存在:碳形成CO,2,；氮形成NO,3,-,。,需要注意的是下面所介绍的体系都假定它们处于热力学平衡。实际上这种平衡在天然水或污水体系中是几乎不可能达到。实际中反应慢，难达到平衡，只有局部平衡，各层之间差异大。,四、氧化-还原 水中无机污染物的迁移转化氧化还原平衡对水环,73, 氧化-还原,(1) 电子活度的概念,酸碱反应：,pH = -lg(,a,H,+,),a,H,+_,氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移 质子的相对趋势；,还原剂和氧化剂可以定义为电子供体和电子接受体，,可定义p,E,为：p,E,= -lg(,a,e,),a,0,水溶液中电子活度,1. 电子活度和氧化还原电位, 氧化-还原(1) 电子活度的概念1. 电子活度和氧化还原,74,p,E,的严格热力学定义是由Stumm和Morgan提出的，基于下列反应：,2H,+,(aq) + 2e, H,2,(g),当H,+,(aq)在1单位活度与1.013,10,5,Pa,的H,2,平衡(同样活度为1)的介质中, 电子活度为1.00, p,E,= 0.0。,p,E,越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向越强；,p,E,越大, 电子浓度越低，体系接受电子的倾向越强,氧化-还原,pE的严格热力学定义是由Stumm和Morgan提出的，基于,75,(2) 氧化还原电位,E,与p,E,的关系,氧化-还原,(2) 氧化还原电位E与pE的关系 氧化-还原,76,氧化-还原, 氧化-还原,77, 氧化-还原, 氧化-还原,78, 氧化-还原,2天然水体的pE-pH图,在氧化还原体系中，往往有H,+,或OH,-,离子参与转移，因此，p,E,除了与氧化态和还原态浓度有关外，还受到体系pH的影响，这种关系可以用p,E,-pH图来表示。p,E,-pH 图可显示水中各形态的稳定范围及边界线。, 氧化-还原2天然水体的pE-pH图,79, 氧化-还原,(,(1) 水的氧化还原限度, 氧化-还原(1) 水的氧化还原限度,80, 氧化-还原,(2) Fe的P,E,-pH图, 氧化-还原(2) Fe的PE-pH图,81, 氧化-还原, 氧化-还原,82, 氧化-还原, 氧化-还原,83,3.,天然水的p,E,和决定电位,天然水中含有许多无机及有机氧化剂及还原剂。,水中主要氧化剂有溶解氧、Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等，其被还原后依次被转变为H,2,O、Fe(II)、Mn(II)、S(-2),等。,水中主要还原物质是各种有机化合物，有机化合物被氧化后，生成各种复杂结构的物质。,氧化-还原,3. 天然水的pE和决定电位 天然水中含有许多无机及有机氧化,84,由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系, 其pE应介于其中各个单体系的p,E,之间，而且接近于含量较高的单系p,E,值。,若某个单体系的含量比其他体系高得多, 则此时该单体系的p,E,几乎等于混合复杂体系的p,E,，称之为“,决定电位,”。,一般天然水环境中，溶解氧是决定p,E,的物质。,由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系, 其pE应介于其中各,85,氧化-还原, 氧化-还原,86,天然水中的铁主要以Fe(OH),3,(S)或Fe,2+,的形式存在。,4. 无机铁的氧化还原转化,氧化-还原,天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+的形式存在。,87,0,-3,-6,-9,-12,-15,-6 -3 0 3 6 9 12 15 18,p,p,0,lg,C,Fe,3+,Fe,2+,图6-4 Fe,3+,、Fe2+氧化还原平衡的lg, p,E,图,（W. Stumm, J.J. Morgan, 1981）,氧化-还原,0-6 -3 0 3,88, 氧化-还原,水中有机物进人水体后，微生物利用水中的溶解氧对有机物进行有氧降解，其反应式为：,一般向天然水体中加入有机物后，将引起水体溶解氧发生变化，可得到一氧垂曲线把河流分成相应的几个区段。,5. 水中有机物的氧化,有氧分解产物为H,2,O、CO2、NO,3,-,、SO,4,2-,等,缺氧分解产物为NH,3,，H,2,S，CH,4,等, 氧化-还原水中有机物进人水体后，微生物利用水中的溶解氧对,89,图6-5 河流的氧下垂曲线（S.E. Manahan, 1984）,溶解氧含量,清洁区 分解区 腐败区 恢复区 清洁区,时间或距离,图6-5 河流的氧下垂曲线（S.E. Manahan, 19,90,五、 配合作用,配合物由中心离子和配位体组成。中心离子是阳离子（重金属），阴离子作为配位体（无机配体和有机配体）。,中心离子和配位体之间的配合作用和反应速率等概念与机制，用,硬酸碱理论,来解释。,中心离子： 酸,配位体 ： 碱,天然水体中重要的无机配位体有OH,-,、Cl,-,、CO,3,2-,、F,-,、S,2-,等。以上离子除S,2-,外，均属于硬碱，它们易硬酸结合（如Fe,3+,，Mn,3+,等）。,有机配体：氨基酸，腐殖酸，EDTA等。,水中无机污染物的迁移转化,五、 配合作用 配合物由中心离子和配位体组成。中心,91, 配合作用,配合物在溶液中的稳定性,配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。,单齿配体与多齿配体：,单齿配体：配体仅有一个位置与中心离子形成键。,多齿配体： 所谓多齿配体不止一个配位原子的配体。,例如，Cd,2+,和一个配体CN,-,形成CdCN,+,配合离子：,Cd,2+,+CN,-,CdCN,+,CdCN,+,离子还可继续与CN,-,结合逐渐形成稳定性变弱的配合物Cd(CN),2,，Cd(CN),3,-,和Cd(CN),4,2-,。, 配合作用配合物在溶液中的稳定性,92, 配合作用,多齿配体：如甘氨酸、乙二胺是二齿配体，它们与中心原子形成环状配合物成为螯合物。,显然，螯合物比单齿配体所形成的配合物稳定性要大得多。稳定常数是衡量配合物稳定性大小的尺度。,配合物的逐级生成常数(或逐级稳定常数)和积累稳定常数(积累生成常数)是表征配合物在溶液中稳定性的重要参数,。, 配合作用多齿配体：如甘氨酸、乙二胺是二齿配体，它们与中心,93,这里将,K,1,K,2,称为逐级生成常数(或逐级稳定常数)，,配合作用,这里将K1,K2称为逐级生成常数(或逐级稳定常数)， 配合,94,2. 羟基对重金属离子的配合作用,配合作用,2. 羟基对重金属离子的配合作用 配合作用,95,配合作用, 配合作用,96,4 6 8 10 12 14,-10 -8 -6 -4 -2 0,1.0,0.8,0.6,0.4,0.2,0.0,比例,lgOH,-,pH,图3-22 Cd,2+,- OH,-,配合离子在不同pH值下的分布（陈静生编，1987）,Cd(OH),3,-,Cd,2+,Cd(OH),4,2-,CdOH,+,Cd(OH),2,配合作用,4 6 8 10,97, 配合作用,3、腐殖质的配合作用,腐殖质与金属离子生成配合物使它们最重要的环境性质之一，金属离子能在腐殖质中的羧基及羟基间螯合成键或者在两个羧基间螯合与一个羧基形成配合物。, 配合作用3、腐殖质的配合作用腐殖质与金属离子生成配合物使,98,配合作用,许多研究表明：重金属在天然水体中主要以腐殖酸的配合物形式存在。,腐殖酸与金属配合作用对重金属在环境中的迁移转化影响：,腐殖酸可以很容易吸附在天然颗粒，于是改变了颗粒物的表面性质。,腐殖酸对底泥中汞有显著的溶出影响，并对河水中溶解态汞的吸附和沉淀有抑制作用。配合作用还可抑制金属以碳酸盐、硫化物、氢氧化物形式的沉淀产生。,3) 腐殖酸对水体中重金属的配合作用还将影响重金属对水生生物的毒性。,配合作用许多研究表明：重金属在天然水体中主要以腐殖酸的配合,99, 硬酸碱理论,路易斯酸碱理论：,碱,是具有孤对电子的物质，这对电子可以用来使别的原子形成稳定的电子层结构。,酸,是能接受电子对的物质，它利用碱所具有的孤对电子使其本身的原子达到稳定的电子层结构。,硬酸碱理论：,硬酸：,电子原子体积小，正电荷高，极化率低，电负性高，不易变形，即对外层电子吸引力很强的称为硬酸。,硬碱：,电子对给予体的路易斯碱中，给电子原子极化率低，电负性高，难氧化，不易变形，即对外层电子吸引力强的称为硬碱。,1963年美国的R.G.皮尔逊，提出了,“硬亲硬，软亲软，硬软交界不分亲近”,的规则，简称SHAB(Soft and Hard Acidsand Bases)原则。, 硬酸碱理论 路易斯酸碱理论：,100,第三节： 水中有机污染物的迁移转化,水解作用,光解作用,生物降解,迁移,转化,考虑因素:,污染物特性,环境条件,吸附作用,生物富集,挥发作用,第三节： 水中有机污染物的迁移转化 迁移转化,101,2005年11月13日，中石化公司爆炸事件导致松花江水体中混入大量苯类有机物，造成重大污染。,案例：松花江污染,2005年11月13日，中石化公司爆炸事件导致松花江,102,主要污染物: ( 硝基苯等),硝基苯分子式 C,6,H,5,NO,2,，,微溶于水1.19g/L,蒸汽压0.13kPa/20。,吸附 、光解、水解,挥发、生物富集、微生物降解,松花江污染,主要污染物: ( 硝基苯等) 松花江污染,103,3.1 吸附作用,Sorption,Adsorption,Partition,一. 分配作用(Partition),分配系数：非离子性有机化合物通过溶解作用分配到颗粒的（有机质）当中，并经过一定时间达到分配平衡，此时有机化合物在颗粒物和水中含量的比值称为分配系数。分配系数用Kp表示:,Kp= Cs/ Cw,Cs、Cw：分别为有机物在沉积物和水中的平衡浓度。,3.1 吸附作用 Sorption Adsor,104,不同颗粒物种菲的分配作用,不同颗粒物,105,标化分配系数(K,oc,),：即以有机碳为基础表示的分配系数。,K,oc,= K,p,/ X,oc,X,oc,沉积物中有机碳质量分数,这样对于每一种有机化合物可得到与沉积物表征无关的一个K,oc,。,若考虑颗粒物大小产生的影响，则分配系数表示为,：,K,p,= K,oc, 0.2（1-f)X,oc,S,+f X,oc,f,f细颗粒物的质量分数;,X,oc,S,粗沉积物组分的有机碳含量,X,oc,f,细沉积物组分的有机碳含量,理想状态,标化分配系数(Koc)：即以有机碳为基础表示的分配系,106, 分配作用,由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配机制，而K,p,不容易测得或测量值不可靠，引入辛醇/水分配系数K,ow,K,oc,= 0.63 K,ow,K,ow-,:辛醇水分配系数，即化学物质在辛醇中浓度和在水中 浓度的比。􀂾,K,ow,和溶解度关系：,lgK,ow,=5.00-0.670lg(S,w,10,3,/M),S,w,有机物在水中溶解度，mg/L,M有机物的分子量, 分配作用 由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配机制，,107,1、某有机物分子量为192，溶解在含有悬浮物的水体中，若悬浮物中85为细颗粒，有机碳含量为5，其余租颗粒有机碳含量为1，已知该有机物在水中溶解度为0.05mg儿，那么其分配系数（Kp),K,ow,=5.00-0.670lg(S,w,10,3,/M),K,oc,= 0.63 K,ow,K,p,= K,oc,X,oc,1、某有机物分子量为192，溶解在含有悬浮物的水体中，若悬,108, 分配作用,3、生物浓缩因子（ BCF）,有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比，定义为生物浓缩因子，用符号BCF。, 分配作用3、生物浓缩因子（ BCF）,109, 水中有机污染物的迁移转化,2、挥发作用,挥发作用是有机物质从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。 许多有机物，特别是卤代脂肪烃和芳香烃，都具有挥发性，从水中挥发到大气中后，其对人体健康的影响加速。,挥发速率依赖于有毒物质的性质和水体的特征。如果有毒物质具有“高挥发”性质，那么显然在影响有毒物质的迁移转化和归趋方面，挥发作用是一个重要的过程。然而，即使毒物的挥发较小时，挥发作用也不能忽视。, 水中有机污染物的迁移转化2、挥发作用,110,对于有机毒物挥发速率的预测方法，可以根据以下关系得到：,K,v,：挥发速率常数,c,：溶解相中有机毒物的浓度,：在所研究的水体上面，有机毒物在大气中的分压；,K,v,：单位时间混合水体的挥发速率常数,Z：水体的混合深度,K,H,：Henry定律常数,在许多情况下，化合物的大气分压是零，有毒物质的挥发速率可表示为：,对于有机毒物挥发速率的预测方法，可以根据以下关系得到：,111,1双膜理论,化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空气层的阻力而提出的。这种阻力控制着化学物质由水向空气迁移的速率。由图3-29可见，化学物质在挥发过程中要分别通过一个薄的“液膜”和一个薄的“气膜”。, 1双膜理论,112,式中：K,g,在气相通过气膜的传质系数；,K,L,在液相通过液膜的传质系数；,K,H,亨利定律常数,a 当亨利定律常数大于1.013010,2,Pam,3,/mol时，挥发作用主要受液膜控制，此时可用K,v,= K,L,。,b 当亨利定律常数小于1.013Pam,3,/mol时，挥发作用主要受气膜控制，此时可用K,v,=K,H,Kg这个简化方程。,C 如果亨利定律常数介于二者之间，则式中两项都是重要的,为了预测无论是低或高的挥发作用的有机毒物的无法速率，首先讨论亨利定律时必要的 ., 式中：Kg在气相通过气膜的传质系数；,113,114,2亨利定律,亨利定律是表示当一个化学物质在气液相达到平衡时，溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度(或分压力)有关，亨利定律的一般表示式：,G(aq)=K,H,P,G(aq)mol/L，PPa，K,H,亨利常数mol/(L Pa)-1,P = K,H,C,w,式中：P污染物在水面大气中的平衡分压，Pa；C,w,污染物在水中平衡浓度，mol/L；K,H,亨利定律常数，Pa.m,3,/mol)。,这里，采用第二种形式，则可以知道，如果大气中存在某种污染物，其分压为P，那么在水中的溶解形成的浓度： C,w,=P/K,H,。,2亨利定律,115,（1）亨利常数的估算：,一般方法：K,H,=C,a,C,w,Ca有机毒物在空气中的摩尔浓度，mol/L；,K,H,亨利定律常数的替换形式，无量纲,则可以得到：,K,H,=K,H,(RT)=K,H,(8.31T),式中：T水的绝对温度，K；R气体常数。,（2）对于微溶化合物(摩尔分数0.02)，亨利定律常数的估算公式为：,K,H,= p,s,.M,w,/S,w,式中：p,s,纯化合物饱和蒸汽压，Pa；M,w,分子量；S,w,化合物在水中溶解度，mg/L,。,（1）亨利常数的估算：,116, 水中有机污染物的迁移转化,水解作用是有机化合物与水之间最重要的反应。对于许多有机物来说，水解作用是其在环境中消失的重要途径。在环境条件下，可能发生水解的官能团类有烷基卤，酰胺，胺，氨基甲酸酯，羧酸酯等。,1）水解作用可以改变反应分子，但并不能总是生成低毒产物。,2）水解产物可能比原来化合物更易或更难挥发。与pH有关的离子化水解产物的挥发性可能是零，而且水解产物一般比原来的化合物更易为生物降解,。,3 水解作用, 水中有机污染物的迁移转化 水解作用是有机化合,117, 水解作用,通常测定水中有机物的水解是一级反应。,水解速率与pH有关，水解速率归纳为酸性催化，碱性催化，中性过程。,式中：K,A,K,B, K,N,- 分别为酸性催化，碱性催化和中性过程的二级反应速率常数。,a,w,为溶解态的分数。, 水解作用通常测定水中有机物的水解是一级反应。,118, 水解作用,到目前为止，只发现酸碱催化的水解过程。有人发现某些金属离子能起催化作用，似乎仍然是金属离子水解而改变了溶液的pH所导致。另外，在环境条件下离子强度和温度的影响不很大。, 水解作用到目前为止，只发现酸碱催化的水解过程。有人发现某,119, 水解作用,羧酸酯类,羧酸酯的水解反应可表示：,如 RCOOR+ H,2,O RCOOH + ROH,水解产物是羧酸和醇。水解反应可被酸、碱的催化，其速度随温度升高而增加，并与酯的性质有关。,（b） 氨基甲酸酯类,如除草剂N-间(氯苯)氨基苯甲酸异丙酯，在碱催化下可发生以下两种水解反应：, 水解作用羧酸酯类（b） 氨基甲酸酯类,120, 水解作用,第一种,水解是除草剂分子中酯键断裂，生成醇和氯苯基氨基甲酸，后者不稳定，自发水解成间氯苯胺和二氧化碳。,第二种,水解是除草剂分子中酰胺键被水解断裂，生成间氯苯胺和碳酸异丙酯，后者不稳定自发水解为醇和二氧化碳。上面两个水解过程的途径不同，但最终产物是相同的。(b)氨基甲酸酯。, 水解作用第一种水解是除草剂分子中酯键断裂，生成醇和氯苯,121, 水解作用,(c)有机磷酸酯类,如敌敌畏在酸性条件下逐渐发生水解，而在中性尤其在碱性条件下水解更快，其反应如下：, 水解作用(c)有机磷酸酯类 如敌敌畏在,122, 水解作用,上述产物二烷基酯酸还可以继续水解，但仅能被酸催化水解，其反应为：, 水解作用上述产物二烷基酯酸还可以继续水解，但仅能被酸催,123, 水解作用,(d) 卤代类,不少饱和卤代烃可以水解，并能被碱催化，水解反应可用下式表示,：, 水解作用(d) 卤代类,124, 水中有机污染物的迁移转化,四、光解作用,光解作用是有机污染物真正的分解过程，因为它不可逆地改变了反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的归趋。 光解反应分为三类：,第一类称为直接光解,，这是化合物本身直接吸收了太阳能而进行分解反应。,第二类称为敏化光解,，水体中存在的天然物质(如腐殖质等)被阳光激发，又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。,第三类是氧化反应,。,天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧(又称单一氧)等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。, 水中有机污染物的迁移转化四、光解作用 光解作,125, 光解作用,1、直接光解,光化学反应的先决条件应该是污染物的吸收光谱要与太阳发射光谱在水环境中可利用的部分相适应。,(1)水环境中光的吸收作用：,一般说来，在紫外可见光范围的波长的辐射作用，可以有效的能量给最初的光化学反应。,下面首先讨论外来光强是如何到达水体表面的。,太阳辐射到水体表面的光