单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,第十章 原子吸收光谱法,第一节 概述,第二节 原子吸收光谱法基本原理,第三节 原子吸收光谱仪,第四节 定量分析方法,第五节 原子吸收中的干扰及消除方法,第六节 灵敏度、检出限测定条件的选择,1第十章 原子吸收光谱法 第一节 概述,2,第一节 概述,历史,1802,年,，发现原子吸收现象,1955,年,，,Australia,物理学家,Walsh A,建立将该现象应用于分析,60,年代中期发展最快。,2第一节 概述历史,3,空心阴极灯,原子化器,单色仪,检测器,原子化系统,雾化器,样品液,2,AAS,分析示意图,废液,切光器,助燃气,燃气,原子吸收仪器结构示意图,3空心阴极灯原子化器单色仪检测器原子化系统雾化器样品液2,4,3.AAS,特点,：,1）,灵敏度,高：火焰原子法，,ppm,（,10,-3,g/l,）,级，有时可达,ppb,（,10,-6,g/l,）,级；石,墨炉可达,10,-9,-10,-14,（,ppt,级或更低,）,.,2）,准确度,高：,FAAS,的,RSD,可达13。,3）干扰小，选择性极好；,4）测定范围广，可测,70,种元素。,不足：多元素同时测定有困难；,对非金属及难熔元素的测定尚有困难；,对复杂样品分析干扰也较严重；,石墨炉原子吸收分析的重现性较差。,43.AAS特点：,5,I,0,K,0,/,2,K,K,0,0,I,0,I,（,吸收强度与频率的关系）,K,（,谱线轮廓）,图中：,K,吸收系数；,K,0,最大吸收系数；,0,，,0,中心频率或波长(由原子能级决定)；,，,谱线轮廓半宽度（,K,0,/,2,处的宽度）；,第二节 原子吸收光谱法基本原理,10.2.1共振线和吸收线,5I0K0/2KK0 0I 0I（吸,6,由图可知，在频率,0,处透过光强度最小，即吸收最大。,若将吸收系数对频率作图，所得曲线为,吸收线轮廓,。,原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的,中心频率,（或,中心波长,）和,半宽度,表征。中心频率由原子能级决定。,半宽度,是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。,谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：,一类是由原子性质所决定的,，例如，,自然宽度,；,另一类是外界影响所引起的，,例如，,热变宽、碰撞变宽等,。,6 由图可知，在频率 0处透过光强度最小，即,7,Boltzmann,分配定律,N,i,/N,0,=g,i,/g,0,exp(-E,i,/,k,T),N,i,与,N,0,分别为激发态与基态的原子数；,g,i,/g,0,为激发态与基态的统计权重，它表示能级的简并度；,T,为热力学温度；,k,为,Boltzman,常数；,E,i,为激发能。,在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000,K，,大多数元素的最强共振线都低于 600,nm，N,i,/,N,0,值绝大部分在10,-3,以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。因此。,基态原子数,N,0,可以近似等于总原子数,N。,10.2.2 基态原子数与总原子数的关系,7Boltzmann 分配定律10.2.2 基态原子数与总原,8,10.2.3原子吸收定量,以频率为,，,强度为,I,0,的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为,I,：,据吸收定律，得,其中,k,为一定频率的光吸收系数。,注意,：,K,不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非,都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线,是有轮廓的！因此将,K,作为常数而使用此式将带来偏差！,原子蒸汽,l,h,I,0,I,810.2.3原子吸收定量原子蒸汽hI0 I,9,空心阴极灯,原子化器,单色仪,检测器,原子化系统,雾化器,样品液,废液,切光器,助燃气,燃气,原子吸收仪器结构示意图,第三节 原子吸收光谱仪,9空心阴极灯原子化器单色仪检测器原子化系统雾化器样品液废液切,10,10.3.1 光源空心阴极灯,(,Hollow Cathode Lamp,HCL),对,AAS,光源的要求：,a）,发射稳定的共振线，且为锐线；,b）,强度大，没有或只有很小的连续背景；,c）,操作方便，寿命长。,1010.3.1 光源空心阴极灯(Hollow Catho,11,组成：,阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（,W,+,待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。,工作过程：,高压直流电,（300,V）,-,阴极电子-撞击隋性原子-电离(二,次电子维持放电)-正离子-轰击阴击-待测原子溅射-聚集空,心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线。,影响谱线性质之因素：,电流、充气种类及压力。,电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。,问题：,为什么会产生锐线光源？,答：低压原子密度低，,Lorentz Broadening,小；小电流温度低,Doppler Broadening,小，故产生锐线光源！,11组成：阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极,12,10.3.2 原子化器,(,Atomizer),原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。,1.火焰原子化器,由四部分组成：,a）,喷雾器；,b）,雾化室,c）,燃烧器,d）,火焰,1210.3.2 原子化器(Atomizer)1.火焰原,13,a）,喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率,高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张,力的溶液）。,b）,雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾,状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧,器。,该类雾化器因雾化效率低（进入火焰的溶液量与排出的废液量的比值小），现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。,c）,燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种,形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最,大吸收）。,燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、,回火、堵塞、耗气量）。,13a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、,14,d）,火焰,火焰分焰心（发射强的分子带和自由基，很少用于分析）、内焰（基态原子最多，为分析区）和外焰（火焰内部生成的氧化物扩散至该区并进入环境）。,燃烧速度：混合气着火点向其它部分的传播速度。当供气速度大于燃烧速度时，火焰稳定。但过大则导致火焰不稳或吹熄火焰，过小则可造成回火。,天然气-空气火焰,14d）火焰天然气-空气火焰,15,火焰温度：,不同类型火焰其温度不同，如下表所示。,15火焰温度：,16,火焰的燃助比：,任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：,1）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。,温度高、稳定、干扰小、背景低，知适于大多数元素,分析；,2）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧,不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的,元素分析。但干扰较大、背景高。,3）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适,于易解离和易电离的元素，如碱金属。,16火焰的燃助比：,17,2.,石墨炉原子化器,（,Graphite furnace Atomizer）,石墨炉组成,包括电源、保护系统和石墨管三部分。,172.石墨炉原子化器（Graphite furnace,18,原子化过程,原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图,干燥,温,度,o,C,时间，,t,净化,原子化,灰化,虚线：阶梯升温,实线：斜坡升温,干 燥：去除溶剂，防样品溅射；,灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去；,原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通,Ar,，,延长原子停,留时间，提高灵敏度；,净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。,思考：试比较,FAAS,和,GFAAS,的优缺点！,18 原子化过程干燥温时间，t净化原子化灰化虚线：阶梯升温,19,3.低温原子化（化学原子化）,包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。,1）汞蒸汽原子化（测汞仪）,将试样中汞的化合物以还原剂,（,如,SnCl,2,）,还原为汞蒸汽，并通过,Ar,或,N,2,将其带入吸收池进行测定。,2）氢化物原子化,在一定酸度条件下，将将试样以还原剂,（,NaBH,4,）,还原为元素气态氢化物，并通过,Ar,或,N,2,将其带入热的石英管内原子化并测定(右图)。,特点：可将待测物从大量基体中分离出来，,DL,比火焰法低,1-3个,数量级，选择性好且干扰也小。,193.低温原子化（化学原子化）包括汞蒸汽原子,20,10.3.3 分光系统,同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。,单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。,必须注意：,在原子吸收光度计中，,单色器通常位于光焰之后,，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。,由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高(线色散率为,1030,/,mm,)。,10.3.4 检测器,光电倍增管的工作电源应有较高的稳定性。如工作电压过高、照射的光过强或光照时间过长，都会引起疲劳效应。,2010.3.3 分光系统,21,10.3.5原子吸收仪器类型,单光束：,1）结构简单，体积小，,价格低；,2）易发生零漂移，空,心阴极灯要预热,双光束：,1）零漂移小，空心阴,极灯不需预热，降,低了,MDL,；,2）,仍不可消除火焰的,波动和背景的影响,2110.3.5原子吸收仪器类型,22,第四节 定量分析方法,1.校准曲线法,配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定,完全相同的条件,下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制,吸光度对浓度,的校准曲线。测定试样的吸光度，杂校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。,22第四节 定量分析方法1.校准曲线法,23,2.标准加入法,：,主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应,）。,注意事项：须线性良好；至少四个点（在线性范围内可用两点直接计,算）；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小,时误差大。,232.标准加入法：,24,分取几份,相同量的被测试液,，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至,相同体积,，使加入的标准溶液浓度为,0，,C,S、,2,C,S,、3,C,S,，,然后分别测定它们的吸光度，,绘制,吸光度对加入量,的曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离,Cx,即是被测元素经稀释后的浓度。,24分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的,25,10.5.1 电离干扰,来源：,高温,导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。,消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素），产生大电子，从而抑制待,测原子的电离。如大量,KCl,的加入可抑制,Ca,的电离，,K K+e,Ca,+,+e Ca,10.5.2 物理干扰,来源：,试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。,消除：,可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。,第五节 干扰及消除方法,2510.5.1 电离干扰第五节 干扰及消除方法,26,10.5.3 化学干扰,来源：,Analytes(Target species),与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所,引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。,消除：,1.加入,释放剂,：,SO,4,2-,、PO,4,3-,对,Ca,2+,的干扰-加入,La(III)、Sr(II),-,释放,Ca,2+,；