单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,根据酸碱质子理论，许多物质可以是酸也可以是碱，即不管它们是中性分子或正,负离子，多数是同时具有酸碱性的两性物质。如：,因此，可以认为带有氢的任何分子都可以是一个潜在的勃朗斯德酸，而任何分子,都有可能是一个潜在的勃朗斯德碱。,勃朗斯德理论揭示了一切含质子物质和亲质子物质之间的内在联系，它解释了,加减质子的许多反应，如酸碱催化、重排以及许多有机化合物的缩合反应等等。,根据这个理论，任何涉及质子传递的有机化学反应都可以认为是一个酸碱平衡反,应。如：,（二）酸碱催化,液相催化中最常见的是酸碱催化，在有机化学中尤为普遍和重要。这种酸碱催,化的实质就是质子的转移。它的功能是开辟一条迪活化能的反应途径以提高反应,速度。这一能量较低的途径经常是通过一个新的或更稳定的中间体。,比如：,由于烯的共轭酸碳正离子是比中性底物更活泼的物种，所以,H+,起了催化作用。又如,羰基的亲和进攻的反应常常能被酸所催化，就是因为汤剂化合物的共轭酸的亲电性,比中性分子强得多的缘故。在酸碱催化的反应里，第一部反应总是催化剂和底物之,间的质子传递。当底物的共轭酸或共轭碱是一种比底物更活泼的物种时，就会有催,化作用。如果以水作溶剂，最简单的情况是反应速度随,H,3,O,+,的浓度增加而增加。,如乙缩醛的水解反应：,这种酸催化反应只和氢离子的浓度成正比，成为特殊酸催化作用。其反应特点是，,在决定反应速度之前对底物快速而可逆的质子化。例如只要,pH,值不变，假如质子性物质如,NH,4,+,并不影响反应速度。,还有一种反应不仅能,H,3,O+,催化，同时也能被存在体系中的其它酸所催化。这样的反应叫做一般酸催化反应。所谓的一般指的是一般的质子给与体都能催化反,应。这类反应的特点是对底物的质子化慢，即质子化是发生在决定速度的一步。,u,=k,HA,HAS,在这个类型的催化反应中，强的酸气催化效果最好。催化剂的酸性强度和催化能,力的关系可用勃朗斯德催化方程式表示：,logk,HA,=,a,lgKa+C,二、路易斯理论（,Lewis theory),（,一）酸碱电子理论,在勃朗斯德提出酸碱质子理论的同时，即1923年路易斯提出了酸碱的电子理论。,路易斯理论： 酸 凡是能接受电子对的分子、离子或原子团,电子的接受体，,它可以是具有空轨道的任何物质,碱 凡是能给出电子对的分子、离子或原子团 电子的给予体，,它具有可供公用的电子对,因此，一般的酸碱反应的实质是，碱的未公用的或,p,轨道的电子对与酸的空轨,道形成共价键。,一些不通常,不像,碱的物种，如乙烯和芳香族化合物，按路易斯酸碱理论都是碱。,如：,象上述反应所表述的反应可以形成,p,-,配位的碱称之为,p,-,碱。,由于化合物中配位键普遍存在，因此路易斯酸的范围更广。酸碱的新定义：,酸 正离子； 碱 能与正离子结合的负离子或中性分子,根据这一思想可把有机分子分解为两个部分：,路易斯酸碱理论在有机化学中的应用,有机化学中的很多反应可以看作是酸碱反应，如：,（1）取代反应,所谓的亲电试剂是路易斯酸；亲核试剂是路易斯碱。因此亲电取代反应是路易,斯酸的置换反应,，,亲核取代反应是路易斯碱的置换作用。如：,（2） 加成反应,一些不饱和键上的加成反应也可视为酸碱反应。如：,（3） 电荷转移络合物（,CT complex),的生成反应,通过电荷配位而形成的络合物叫做电荷转移络合物。它是通过电子从给予体,（碱）的分子转移到电子受体的分子上，然后两者以静电吸引或其它作用力相,结合而形成的。这类络合物的一个特点是常带有显著的颜色。如：,其中各种甲苯是电子给予体（碱），四氰基乙烯是电子接受体（酸）。苯环上的甲,基越多，生成的电荷转移络合物的颜色越深，这表示甲基的数目增加致使电荷转移程,度加大。,在紫外光谱中发生红移。,橙色,深红,深紫色,（二）软硬酸碱原理,软硬酸碱是1963年由,Pearson,提出的，它是对路易斯酸碱的进一步分类。软硬,酸碱定义如下：,硬酸 接受电子的原子特性是体积小、正电荷高、可极化性低和电 负性大。,也就是对外层电子抓得紧。,软酸 相反情况,硬碱 给电子的原子特性是电负性大、可极化度低、难以氧化，也就是对外,层电子抓得紧。,软碱 相反的情况,但是酸和碱的“软”和“硬”这种性质是难以准确地划定的，因此把它们分为硬、,软和交界的三种类型酸碱。,某些酸碱的软硬分类列于,p 104,表5-2中。,软硬酸碱理论的应用规则 :,“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”,亲 = 1) 生成物的稳定性高 2) 反应速度快。,在许多有机化学反应中，包括了软-软、硬-硬的结合过程。如：,把路易斯酸碱分为硬、软和交界的三类，给许多问题的处理带来方便。,Pearson,等人,提出了酸碱绝对硬度的概念，并计算出绝对硬度,h,的数值。,h,值越大表示该酸碱越硬。,p 105,表5-3给出了一些物质的绝对硬度值。,表5-3 列出的数值在同样情况下进行比较，一般与它们的化学性质相吻合的。如：,F,-, OH,-,的,h,值大，为硬碱；,SH,-, CH,3,-,的,h,值小，为软碱。,Na,+, Mg,2+,Al,3+,的,h,值大，为硬酸；,Br,+, Ag,+,Pd,2+,的,h,值小，为软酸。,从表5-3 的,h,值可以看出，其硬度为：,R,2,O R,2,S;,R,3,N R,3,P R,3,As ;,RCl R,2,S R,3,P,TI,+,(,h,=7.26eV),TI,3+,(,h,=10.5eV),但,TI,+,比,TI,3+,硬,Al,3+,h,=45.8eV,三、超强酸,（一）超强酸的含义和性质,超强酸是比100%的硫酸更强的酸，也叫超酸。超酸的酸度可用哈米特酸度,H,0,表示。,100%硫酸的酸度,H,0,=-11.93 ,氯磺酸,H,0,=-13.80,比硫酸强,100,倍，。,液体超强酸：,HSO,3,F , HF（,质子酸）+,SbF,5, AsF,5,（,路易斯酸）,混合物,固体超强酸：,SbF,5,-SiO,2,-Al,2,O,3, SbF,5,-TiO,2,-SiO,2,（H,0,=-13.75 -14.52),（1）,氟磺酸及氟磺酸-五氟化锑,氟磺酸 也叫氟硫酸，,b.p.165.50C, H,0,=-15.6，,比硫酸强数千倍。这是由于自身,质子解所造成的。,显出超强酸性,如果氟磺酸中加入作为路易斯酸的五氟化锑，则酸性会大大加强，它们之间发生,如下反应：,（2 ）氟化氢-五氟化锑 (氟锑酸),（3）三氟甲磺酸,H,0,=-14.6，b.p.=162,0,C。,*,超强酸的特点是具有极强的给质子能力，可将质子给予具有未公用电子对（醇、醚、,醛、酮等）以及具有,p,电子对和,s,电子对的化合物。,（二）超强酸的应用举例,1）某些有机物正离子在超强酸中相对稳定地存在且寿命较长。,例如,HSO,3,F-SbF,5,能使烷烃生成烷基正离子：,2）利用它进行各种有机反应，如烷烃的异构化、氧化、酯化、聚合等。, 5-2 碳正离子,碳正离子是指碳原子,上,带有正电荷的物种，它是有机离子型反应机理中经常遇,到的活泼中间体。,一、碳正离子的结构,最普遍的一类碳正离子是配位数位,3,的碳正离子，即所谓的经典碳正离子。,碳正离子的结构,特征,：,1）中心碳原子是缺电子的，外层只有6各价电子。,2）中心碳原子是平面的,SP,2,杂化构型。,运用量子力学对简单烷基正离子计算的结果表明,平面构型比三角,锥,体构型的,能量大约低 84,kJ.mol,-1,。,另外，在超强酸中形成的叔丁基正离子的结构已经由,NMR,和,IR,谱,图的分析得以证实。,在平面结构中，中心碳原子以三个,sp2,杂化轨道与三个成键原子或原子团形成三,个,s,键，正电荷集中在,p,轨道上。根据分子轨道理论计算结果表明甲基正离子中,碳原子净电荷的为 0.435，而氢原子的净电荷为0.188。,配位数高于其正常价数的碳正离子,叫做,非经典碳正离子,。这是一些配位数为 4,或 5 的碳正离子，如：环状溴鎓离子,CH,5,+,中碳原子的配位数是 5 ，碳原子周围有 8个电子。其中一,对,电子形成三中,心键，正电荷通过,s,键离域而使这种碳正离子获得一定的稳定性。,非经典碳正离子的另一个例子：已用,NMR,研究证实。,环丙烯型碳正离子,p,键参与的非经典碳正离子，这是由于正电荷通 过不处于烯,丙位的,p,键发生离域，而形成的环状二电子三中心键的正 离子。如：,其中，,C-2,和,C-3,是4配位的，而,C-7,是5 配位的，这一碳正离子的形成是由于已,有2个电子占据的,p,轨道与,C-7,空的 2,p,轨道相互重叠的结果。,上面讲述的有,s,键参与的桥式碳正离子和由,p,键参与的环丙烯型碳正离子，两者,都是通过闭合的多中心键分配电荷的离域碳正离子。碳正离子存在形式对化学,反应及产物构型有很大的影响。如：,外形的反应物比内型的快得多，原因是桥式碳正离子的结构使得外型-对溴苯磺,酸根易于离去，而乙酸根又只能从成桥作用的相反方向进攻,C-2。,二、碳正离子的稳定性,碳正离子的稳定性通过测定它们的生成热，比较生成热的大小来判断。碳正离子,有高的活性，易与亲核试剂反应，如：,通过测定反应的平衡常数（,pK,R,+,），,也可用来比较碳正离子稳定性的大小。,pK,R,+,为负值，其稳定性差,pK,R,+,为正值，其稳定性大,如：,C,6,H,5,CH,2,+,pK,R,+,=-22,不稳定,p-(CH,3,),2,NC,6,H,4,3,C,+,pK,R,+,=+9.4,稳定,另外，碳正离子的稳定性与正电荷中心,相,连的基团,和,溶剂有关，也就是电子效,应和溶剂效应,决定碳正离子的稳定性。,（一）电子效应,碳正离子是缺电子的物种,1）超共轭效应和诱导效应,例如： 给电子的超共轭效应和诱导效应，使稳定性增加,；,(,CH,3,),3,C+, (CH,3,),2,CH+ CH,3,CH,2,+ CH,3,+,吸电子的诱导效应使稳定性降低,；,(,CF,3,),3,C+ HCF,3, HC(CF,3,),3,pKa,CH,3,-,-,CF,3, RCH,2,-, R,2,CH,-, R,3,C,-,如果把季铵基连接到一个烷烃上,可使该烷烃的酸性比烯烃的还强,。,在内鎓叶里,德分子中含有碳负离子, 其中心碳原子连着的是带正电荷杂原子,，,由于其吸电子效,应使碳负离子稳定性大为提高.,（三） 共轭效应,在前面讲碳负离子稳定性的时候已经讨论过，当中心碳原子连有不饱和基团时，,采取,sp2,杂化的平面构型，未共用电子对所在的,p,轨道与,p,轨道共轭，使负电荷,分散而稳定。,取代基的,C,效应越大，碳负离子越稳定。有时候还包括了-,I,效应，如：,p-,轨道和,d-,轨道的共轭体系： 例如：,d -,轨道,共轭比,p-,轨道的共轭体系更为重要，由于磷原子在周期表中处于第三周期，,有空的,d,轨道。这个轨道能与邻接的带负电荷的碳原子（,sp2）,的2,p,轨道上的未共,用电子对发生离域，形成,p-d,p,键而共轭。它使中心碳原子 2,p,轨道上的未共用电子,对发生离域，从而增加了碳负离子的稳定性，而氮原子就没有,d,轨道了。,环状碳负离子的稳定性，和碳正离子一样，也取决于它的芳香性。如;,环辛四烯与钾反应，获得两个电子生成具有10个,p,电子的环辛四烯双负离子。,它是平面结构,且,具有芳香性，是个稳定的碳负离子。,（四）空间效应,不饱和键和碳负离子的电子对共轭，则碳负离子必须成为平面结构、以有利于,p,轨道的最大重叠。但,如,结构上或空间上因受到阻碍，达不到最大重叠，则相应碳负,离子的稳定性就小。,原因是双环结构的,C-1,不能进行,sp2,杂化,也就不能形成平面构型的碳负离子而与,羰基构成共轭体系,。,在烷基酮中, 烷基去质子反应的活性顺序是:：,（五）溶剂效应,极性质子溶剂，可通过形成氢键使负离子溶剂化。但是，极性非质子溶剂不能使,负离子有效地溶剂化。因此负离子在极性非质子溶剂中很活泼。,溶剂的影响可通过不同溶剂中,pKa,值的变化来衡量。如：,上述数据说明，苯乙炔负离子在二甲亚砜中溶剂化程度小，活性高。,三、碳负离子的生成,（一）直接异裂,有机分子的,C-H,键在碱作用下异裂，生成碳负离子，这是一个简单的酸碱反应。,所需碱性条件的强弱与,R-H,的酸性有关。,pKa,值大，需在强碱性条件下反应；反之，,则碱性可相对弱些。,碳原子与电负性较小的原子（一般为金属原子）相连时，通过异裂也生成碳负离子，,其离去基是金属离子。格氏试剂、金属锂试剂是重要的碳负离子来源。还有一个特殊,的例子是：,（二）亲核试剂与重键加成,碳碳键不易与亲核试剂加成，但强碱如叔丁基锂等可与烯烃加成，产生新的碳负离子。,如：,四、碳负离子的反应,（一）对重建的加成,上面提到的反应，如果继续下去就生成高分子。碳负离子,容易对,C=O,加成，例如：,（,二,）对饱和碳原子的亲核取代,（三） 消除反应,碳负离子的,a,-,碳上消除一个基团可以生成烯烃。,（四）脱羧反应,碳负离子作为中间体的脱羧过程，如：,除了上述提出的反应以外,碳负离子还可以进行重排反应。总之，碳负离子的反应,是形成新的,C-C,键的反应，在有机化学上非常重要的反应。,1）下面两个反应有相等的反应速度并遵循相同的动力学历程，请解释。,2）下列反应在重水中进行时若在反应完成前回收原料有氘代原料产物。,3）解释下列反应产物的形成。,解答：,1） 在决定反应速度的一步是生成碳负离子的一步，因为其中间体是同样的碳负离子，,因此反应速度和历程是一样的。,2）其机理是：,3）此反应的中间体为三环中间体，因此产物中出现两种物质。, 5-4 自由基,自由基是具有未成键的单电子的物种。中心碳原子的配位数为 3 的自由基，,其价电子层有7个电子，而相应的碳正离子是6个电子，碳负离子是 8 个电子。,自由基的化学性质非常活泼，有获取一个电子成为稳定结构的倾向。,一、自由基的结构,自由基根据其中心原子所处环境不同有两种可能的构型：,(,A) sp2,杂化，平面构型，单电子在,p,轨道中,(,B) sp3,杂化，三角锥体构型，单电子在,sp3,轨道中,至于某一具体的自由基采取何种构型，则取决于该自由基中心碳原子所连基团的,性质。如：,CH,3,ESR（,电子自旋共振）： 甲基中的单电子占据,p,轨道，,s,成分极,少或没有。,IR,谱：偏离平面最多只有5,o,左右。,据单电子特性谱图的分析，几种自由基单电子所在轨道的,S,成分按下列顺序递增：,CH,3, CH,2,F CHF,2, (CH,3,),2,CH CH,3,CH,2, CH,3,其稳定性顺序与碳正离子稳定性顺序一致，但相差不大。,稳定性因素：,1）超共轭效应 上述烷基自由基的稳定性，主要是超共轭效应引起的。,2）共轭效应 自有基与,p,体系相连时，共轭效应使自由基稳定。,显然，当单电子离域作用增大时，自由基的稳定性也随之增加。如：,(,C,6,H,5,),3,C (C,6,H,5,),2,CH C,6,H,5,CH,2,但是，乙烯基自由基的单电子处于,sp2,杂化轨道中，与,p,轨道成120度角度不可能,共轭。所以，乙烯基自由基是不稳定的。,空间效应,空间效应对自由基的稳定性也有很大影响。空间障碍能抑制自由,基的二聚，从而提高自由基的稳定性。如：,空间阻碍是这些,自由基稳定因素,三、自由基的生成,（一）热解法,如果一个键的裂解能低于165,kJmol-1，,则其键弱到不但在气相,中，也能在惰性溶剂中进行热解而生成自由基。这类物质有过氧化物和偶氮化合,物。如：,（二）光解法,如烷烃的卤代过程。,（三）氧化还原法,一些过渡金属离子可在氧化还原反应中得到或失去一个电子，是其它分子,产生自由基。, 5-5 卡宾和氮宾(,carbene and nitrene),一、卡宾的结构和稳定性,Carbene,是一类外层只有六个电子的 2 配位碳原子的物种。在六个电子中有两个,电子是参与形成两个共价键的，其余两个电子是没有参与成键的。,H,2,C： XCH： XYC：,X , Y =,烷基、芳基、卤素、烷氧基和酰基,因此，卡宾也叫做亚甲基及其衍生物的总称。它在有机化学中和碳正离子、碳负,离子和自由基一样是活泼中间体。,命名：,H,2,C,：,CH,3,CH： (C,6,H,5,),2,C： Cl,2,C：,CH,3,COCH：,卡宾 甲基卡宾 二苯基卡宾 二氯卡宾 乙酰基卡宾,卡宾的结构：,碳原子有四个原子轨道，在卡宾,R,2,C：,中的中心碳原子只用了两,个原子轨道成键，还剩余两个原子轨道容纳着两个未成键电子。这就有两种可能,的状态：要么两个电子占据同一个轨道且自旋反平行，要么两个电子分别占据两,个能量相同的轨道且自旋平行。,原子吸收和发射光谱谱线(2,S+1)，,其中,S,是体系内电子自旋量子数的代数和。,单线态谱线=2(1/2-1/2)+1=1,单线态谱线=2(1/2+1/2)+1=3,单线态的卡宾：,可以认为中心碳原子接近于,sp2,杂化，其中两个轨道用于形成两个,s,键，第三个,sp2,杂化轨道容纳未共用电子对，一个未杂化的,p,轨道则是空轨道，类似于碳正离,子的构型，键角比正常的,sp2,杂化轨道的键角120,o,小一些。,H,2,C: 103,o,Br,2,C: 114,o,三线态卡宾：,中心碳原子接近于,sp,杂化，两个,sp,杂化轨道与两个基团键合，而未成键的两个电,子分别占据两个未杂化的,p,轨道中。,H,2,C: 136,o,Ph,2,C: 150,o,卡宾的稳定性：,三线态比单线态稳定，有未共用电子对的取代基使卡宾稳定,二、卡宾的生成,（一）,a,-,消除法,这样在同一个碳原子上消去两个基团的反应叫做,a,-,消除法反应。卤素带有未共用,电子对、且电负性大的原子，故稳定了卡宾。原因？,（二）光解和热解法,三、卡宾的反应,卡宾是缺电子的物种，其反应以亲电性为特征。,（一）加成反应,卡宾作为亲电试剂，其活性顺序大致是：,卡宾的加成反应机理：,三线态的两个独电子分占两个轨道，所以它必须以分步方式进行反应；而单线态,卡宾的所有电子都是成对的，故一步完成反应（协同反应）。因此两种卡宾反应,的立体化学是有差异的。,但是单线态卡宾与顺-2-丁烯反应得顺式1,2-二甲基环丙烷,与反-2-丁烯反应得反,式1,2-二甲基环丙烷。,（二）插入反应,单线态卡宾：,三线态卡宾：,卡宾的插入反应说明卡宾是相当活泼的。单线态和三线态卡宾的插入反应，虽,机理有些不同但产物是相同的。卡宾也能插入,C-Cl、C-Br,键，并且更容易，但,插不到,C-C,键。插入反应的活性是：,H,2,C: ROCOCH: C,6,H,5,CH: BrCH: ClCH:,注：,X,2,C:,不能发生插入反应。,（三）重排反应,卡宾的重排反应主要是1,2-氢迁移，但也可以发生1,3-氢迁移。如：,烷基和芳基也可在卡宾中发生迁移。,重排反应中迁移基团的迁移能力是：,H Ar R。,四、氮宾(,nitrene),氮宾（,nitrene),是一类外层只有六个电子的,1,配位氮原子的物种。氮宾是卡,宾的类似物，一般情况下很不稳定。,命名：,结构：,和卡宾一样也有单线态和三线态。如：,和卡宾一样单线态具有亲电性，而三线态具有双自由基的性质。,（一）氮宾的生成,氮宾和卡宾类似，其生成有两种主要方法。,1),a,-,消除法,2）,光解和热解,（二）氮宾的反应,1）插入反应,2）加成反应,3）重排反应 可发生1，2-氢迁移，生成亚胺。, 5-6 苯炔,一、概述,在强碱存在下进行芳环上的亲核取代反应时，取代基不一定总是进入占据离去,基团空出的位置，还可以进入该位置的邻位。,根据许多化学和物理方法的研究，提出了这一反应是分两步进行的机理。,苯炔的结构：,苯炔非常活泼，至今还没有能分离出来。只是在低温和特定的环境中，,从光谱上观察到苯炔的存在。其结构如下：,苯炔的三键是由于相邻两个碳原子的两个,sp2,杂化轨道在,环平面内，侧面重叠形成的一个弱的,p,键。分子轨道计,算结果表明，此键的强度小于正常的三键，容易破裂。,二、苯炔的生成,（一）脱卤化氢,卤化物相对反应活性顺序是：,F Cl Br I 。,其原因是此反应的决定速度,的一步是脱去质子的一步，所以氢的酸性成为决定反应快慢的主要因素，,X,的电,负性越强，邻位氢的酸性越强，所以越有利于脱,HX。,（二）由邻二卤芳烃脱卤,（三）光解和热解,三、苯炔的反应,（一）亲核加成,苯炔的加成方向取决于芳环上的取代基。如：,（二）亲电加成,说明理由！,（三）环加成,在没有亲核试存在的惰性溶剂中，苯炔能二聚成联亚苯。,呋喃和环戊二烯酮都可与苯炔发生4+2环加成反应。如：,在,Diels-Alder,双烯合成反应中，苯炔是一个很活泼的亲双烯体，可以和大多数,1，3-二烯发生环加成反应。,练习,1）提出下列反应机理。,c),重氮乙烷在环己烯中光解生成乙烯和 5 种不同的,C8,产物，给出所有,产物的结构并说明乙烯是怎样产生的？,