单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,ICP-MS,中多原子离子干扰的产生及其消除方法评述,张 展 霞,中山大学化学与化学工程学院，广州,510275,此文本为一会议报告，不属仪器分析课程要求的内容。有兴趣的同学可以看一看。,ICP-MS 中多原子离子干扰的产生及其消除方法评述此文本,ICP-MS,简介,ICP-MS,干扰：多原子离子,（,PAI,）,干扰特征,PAI,形成机制,消除,PAI,干扰的主要方法,早期方法：,改进样品引入方法以减少水溶剂量；,采用,“,冷,”,ICP,及高载气流量；,屏蔽,ICP,矩管；,高分辨率,ICP-MS,仪器。,近期技术：,碰撞,/,反应池,（,Collision reaction cell, DRC,）,；,离子阱分析器,（,Ion trap analyzer),。,小 结, ICP-MS简介,Fig. 1,：,Basic instrumental components of ICP-MS,1. ICP-MS,简介,Fig. 1：Basic instrumental,ICP-MS,的优点：,可测,元素覆盖面广：可测量的元素达,80,多个；,检出限很低：对大多数元素，检出限在,ppbppt,范围；,效率高：所有待测元素可同时测定；,快速：重复测定,20,个元素三次（包括清洗）只需,3,分钟；,动态范围宽：最高可达,9,个数量级；,半定量分析时不需标样；,可作同位素分析，包括同位素比，同位素稀释。,ICP-MS,已成为痕量和超痕量元素分析的最强有力技术！,ICP-MS的优点： 可测元素覆盖面广：可测量的元素达80,其中以多原子离子,(PAI),的干扰最为麻烦。这是因为：,1,）它们与所用的等离子气体，溶剂（包括水和酸）以及样品,基体有关；,2,）大量的多原子离子峰明显地存在于,82 m/z,以下；,3,）相同质荷比（,m/z,）的分析物会受到干扰；,4,）检出限变坏，或不能进行测定。,其中以多原子离子(PAI)的干扰最为麻烦。这是因为：,多原子离子是由两个或更多的原子结合而成的复合离子,(,如,ArO,+,),。,在,Ar-ICP,中，占优势的粒子为,Ar,，,H,和,O,：,它们可以相互结合；,可与待分析样品的基体元素结合；,可与使用的溶剂水或酸中的主要元素（如,N,，,S,，,Cl,）,形成多原子离子。,2.,多原子离子,(PAI),干扰特征,多原子离子是由两个或更多的原子结合而成的复合离,图,2：,多原子离子对待测物的干扰示意图,多原子离子,待测离子,m/z,相同,Se,+,ArAr,+,Se,+,ArAr,+,不能分辨,形成的多原子离子,（,Ar,2,+,）,因与待测离子,（,Se,+,）,荷质比相同而干扰测定！,图 2：多原子离子对待测物的干扰示意,ICP-MS中多原子离子干扰评述解析ppt课件,干扰,干扰,ICP-MS中多原子离子干扰评述解析ppt课件,问 题：,多原子干扰离子是否早就存在于,ICP,中？或者是在,被提取过程中生成？,一些说法：,RF,线圈与,ICP,间存在的电容耦合效应（数百伏电势差），,从而导致,ICP,与采样锥之间产生“二次放电”现象；, 在采样锥和截取锥之间的区域内发生碰撞,-,诱导反应，如,ArX,+,是由于,Ar,与,X,+,碰撞,-,诱导反应生成；, 在采样锥外周围的边界层内发生碰撞反应；, 在仪器的扩张区域内产生凝聚反应。,3.,多原子离子（,PAI,）形成机制,问 题：多原子干扰离子是否早就存在于ICP中？或者是在3,基于假设的离解反应；, 利用所测量的离子信号比（如,Ar,2,+,/Ar,+,）；, 质量误差校正；, 估算中性产物（一般为,Ar,，,O,或,H,）原子密度等来测定气,体动力学温度,T,气体 。,Houk,等人最近的一篇论文中很直接地回答了这个问题：, 基于假设的离解反应； Houk 等人最近的, ICP,在正常功率操作，除去高电位情况下，离解能比较低,的离子，如,ArO,+,及,ArN,+,的丰度与原来,ICP,的相符。,但它们在一些仪器里，特别是在高电位情况下，在提,取过程中实际上已经破碎，而,Ar,2,+,却没有损失。, 结合很紧的,MO,+,的丰度，如,CeO,+,和,LaO,+,与在,ICP,时的一致，,但,ClO,+,却与稀土,MO,+,不同，因此可以认为过量的,ClO,+,可,能是在离子提取过程中形成的。,从水衍生的各种离子的数量，如,H,2,O,+,，比,OH,+,多得多。,NO,+,比原来的少（由质谱图看出），原因不明。,观察到以下现象：, ICP在正常功率操作，除去高电位情况下，离解能比较低,这是因为,PAI,干扰：,与所考虑的离子和在提取时所用的工作参数有关,(,因仪,器不同而异,),；,与采样器和截取锥的形状和条件有关；,与是否有扰动，如二次放电或截取锥内的震动波有关。,因此，不能只用一种方法来解决所碰到的多原子离,子干扰问题。,最后的结论是：没有一个统一的答案！,这是因为PAI干扰：,4.,消除,PAI,干扰的方法：,早期采用以下方法：,改进样品引进方法：,设法减少进入,ICP,中的水含量，因为,O,和,H,由溶液中的水蒸气解离产生，且浓度很高，如下表：,：,：,4. 消除PAI干扰的方法： 早期采用以下方法： 改进,采用冷等离子体及高的载气流量：,一般功率为,500600W,，,可减少,ArO,，,ArH,，,ArC,及,Ar,所产生的强背景。,缺 点,：当分析物的电离电位高于,8eV,时，,a,）分析物的灵敏度降低；,b,）耐高温元素氧化物的形成增加；,c,）还会受到易电离元素的基体效应影响；,d,）此外，“冷”和“热”,ICP,的转换麻烦而且费时。,屏蔽炬管,(,高功率冷等离子体,),：,抑制氩的衍生物离子的,产生，提高,K, Ca, Fe,等元素的检出能力。, 采用冷等离子体及高的载气流量：一般功率为50060,PAI,形成减少,消除二次放电,等离子体功率可以达,900,W,，,能提供较高的离子化效率和基体的耐受性。,早期“冷”等离子体技术,必须使用,500-600W,较低的功率来减少二次放电！,图,3,：屏蔽矩技术和早期冷等离子体技术的比较,屏蔽矩系统,屏,蔽,薄,板,PAI形成减少消除二次放电 等离子体功率可以达900W,表,4,：,ICP-MS,的些典型干扰及所需的理论分辨率,高分辨率,ICP-MS,仪器：,利用高分辨率来排除多原子离子,的重叠干扰。,表4： ICP-MS的些典型干扰及所需的理论分辨率 ,Fig. 4: Typical double focusing magnetic sector MS,Fig. 4: Typical double focus,双聚焦质谱仪具有两个分析器：,1,）静电扇板，根据它们的动能来分离离子；,2,）磁扇板，根据它们的动量来分离离子。,以上二者的结合提供了很高的分辨率或分离能力。,有些仪器有三个分辨率装置：,300,，,3000,和,7500 amu,。一般来说，分辨率达,5000,基本上可消除多原子离子干扰；分辨率达,10,000,时，许多,PAI,干扰可以被消除。,缺 点：,1,）较高的质量分辨率的代价就是灵敏度下降及检出限变差；,2,）仪器昂贵，而且也不能保证解决所有等质量干扰。,双聚焦质谱仪具有两个分析器：,Intensity, cps,m/z,Fig. 5,：,Uncovering an interference: mass region of Cr measured by ICP-QMS and measurement at 52 u by ICP-SFMS(R=3000) showing the strong interference from,40,Ar,12,C,+,to,53,Cr,+,(Cr concentration 0.2 ng mL,-1,). Registration of,56,Fe was suppressed for overload protection,Intensity, cpsm/zFig. 5：Uncove,Fig. 6,：,ICP-SFMS measurement of the region of 56 u with varying mass resolution. An Fe concentration of 20 ng mL,-1,can finally be determined on the low-mass tail of the extremely abundant,40,Ar,16,O,+,molecule. R=(1) 300; (2) 1500; (3) 2000; (4) 2500.,Intensity, cps,m/z,Fig. 6：ICP-SFMS measurement of,碰撞,/,反应池,(,1990,末期出现,),近期出现的技术,碰撞,/,反应池基本原理,碰撞,/,反应池工作原理分为两种：,动能鉴别,;,质量鉴别。,两者之间的区别：所用多极杆类型不同，排除干扰的,基本机制不同。, 碰撞/反应池(1990末期出现) 近期出现的技术 碰,1,）,动能鉴别：,机 理：,通过离子,-,分子碰撞击碎来减少,PAI,干扰。,结 构：,主要包括仅施于,RF-,电压的六极或八极杆，通入所需,气体。,缺 陷：,没有扫描能力，因此不能抑制有害的二次反应产物；,不能使用反应能力较强的气体，如,NH,3,，,CH,4,，只能用,简单的气体，如,H,2,，,He,，,Xe,。,多原子离子对,K,，,Ca,，,Fe,的影响消除并不比用,“,冷,”,ICP,好多少。有些干扰不能通过碰撞来排除。,1）动能鉴别：,图,7:,多极杆碰撞池技术示意图,利用动能选择的原理来消除干扰离子：多原子干扰物因为分子横截面比待测离子大，与反应气相互撞击的机会大而被击碎并产生新的低质量数离子或由于多次碰撞而失去大部分动能；而待测离子由于受到撞击几率小，动能降低较少。此时，碰撞,/,反应池中的一个能量过滤装置可以确保待测离子进入后面的质量分析器而失去动能的干扰离子不能进入。,ICP-MS,接 口,碰撞,/,反应,气体入口,多极杆,碰撞池,质 量,分析器,涡流分子泵,图 7: 多极杆碰撞池技术示意图 利用动能选择的原理来,图,8,：八极杆碰撞反应池,-ICP-MS,系统,八极杆碰撞池,偏转透镜,四极杆质,量分析器,反应气体入口,八极杆,图 8：八极杆碰撞反应池-ICP-MS系统八极杆碰撞池偏转透,2,）,质量鉴别,-,动态反应池,（,Dynamic Reaction Cell, DRC,）,机 理：,利用气体与干扰物的反应来消除干扰。,对于,DRC,来说，控制发生在池内的化学反应是很重要的。,特别是当样品基体比较复杂时，在反应池内设置一质量带通窗,用于消除不必要的副反应，并控制化学反应是十分重要的。,小心选择反应气体，可以利用分析物和干扰物种具有不同,的反应速率。,结 构：,池内只能用四极杆，并充以所需的反应气体。四极杆除作,为离子聚焦作用外，还作为一个质量过滤器使用。,2）质量鉴别-动态反应池（Dynamic Reaction,图,9,：动态反应池,-,四极杆质量分析器示意图,图 9：动态反应池-四极杆质量分析器示意图,40,Ar,16,O,+,+ NH,3,= O + Ar + NH,3,+,56,Fe,+,+ NH,3,无反应,图,10,：动态反应池工作原理,40Ar16O+ + NH3 = O + Ar,Fig. 11: Elimination of the ArO interference with a DRC,40,Ar,16,O,+,+,NH,3,= O + Ar + NH,3,+,56,Fe,+,+ NH,3,无反应,Fig. 11: Elimination of the A,Fig. 12,：,The reaction between NH,3,and Ar is exothermic and fast, while there is no reaction between NH,3,and Ca,+,in the dynamic reaction cell.,Fig. 12：The reaction between N,优 点：, 可以使用反应效率高的气体。, 当通入,NH,3,时，它会与干扰离子反应并将它们转化为无害的物种。,DRC,中优化的四极杆电场则可以将绝大部分反应所产生的不需要的副产品过滤掉，不受干扰的分析物便会从碰撞池逸出并进入四极杆分析器中作常规的质量分离。,40,Ar,16,O,+,+ NH,3,= O + Ar + NH,3,+,56,Fe,+,+ NH,3,无反应,40,Ar,+,+ NH,3,= NH,3,+,+ Ar (,放热反应,),40,Ca,+,+ NH,3,无反应 （吸热反应,),优 点：40Ar16O+ + NH3 = O + Ar,ICP-MS中多原子离子干扰评述解析ppt课件,CO Flow/10,17,Molecules s,-1,Ion Signal/s,-1,图,13,：不同流量的,CO,对,ArO,+,(,圆点,),和,Fe,+,(,方框,),反应的影响,注：实心符号为反应试剂离子；空心为产物离子,ArO,+,/Fe,+,干扰,（通,CO,中性试剂用分辨,ArO,+,和,Fe,+,）,CO Flow/1017 Molecules s-1Ion,表,6,：一些反应,(,对质量数,56u,离子,),的产物和速率常数（在,He,气体中，压力,=,0.350.01 Torr,；温度,=,2962K,）,Fe,+,+CO,None,2,10,-13,ArO,+,+CO,CO,2,+,5.1,10,-10,表6：一些反应(对质量数56u离子)的产物和速率常数（在,CO Flow/10,17,Molecules s,-1,Ion Signal/s,-1,图,14,：不同流量的,CO,对,Ar,2,+,(,圆点,),和,Se,+,(,方框,),反应的影响,Ar,2,+,/Se,+,干扰：,CO Flow/1017 Molecules s-1Ion,表,7,：一些反应产物,(,对质量数,80u,离子,),和速率常数（在,He,气体中，压力,=0.350.01 Torr,；温度,=,2962K,）,Ar,2,+,+CO,CO(95%),ArCO,+,(5%),7.3,10,-10,Se,+,+ CO,None,3.6,10,-12,表7：一些反应产物(对质量数80u离子)和速率常数（在,NO,2,Flow/10,17,Molecules s,-1,Ion Signal/s,-1,Fig. 15,：,Observed ion profiles obtained for the reaction of,ClO,+,and V,+,with NO,2,ClO,+,was observed to react,via,electron transfer with NO,2,to form NO,2,+,and,via,dissociative electron transfer to form NO,+,. Vanadium cations were observed to react at a similar rate with NO,2,to form VO,+, with subsequent oxidation to VO,2,+,and then dissociative electron transfer or oxygen anion transfer to form NO,+,.,ClO,+,/ V,+,干扰,：,NO2 Flow/1017 Molecules s-1Ion,表,8,：一些反应产物,(,对质量数,51u,离子,),和速率常数（在,He,气,体中，压力,=,0.350.01 Torr,和温度,=,2962K,）,从表可见：,ClO,+,和,NO,2,的反应速度同,V,+,和,NO,2,的反应速度几乎相等。因此不能用,NO,2,来化学分辨它们。但是用,O,2,却可以，因为,ClO,+,和,O,2,的反应很慢。,ClO,+,+ NO,2,NO,+,NO,2,+,8.7,10,-10,ClO,+,+ O,2,-,10,-13,V,+,+ NO,2,VO,+,9.7,10,-10,V,+,+ O,2,VO,+,2.8,10,-10,表8：一些反应产物(对质量数51u离子)和速率常数（在He气,结 构：,离子阱分析器的核心是三个双曲面的电极：一个环电极和两个端,帽电极。环状电极施于可变射频电压，其他两个电极接地。离子,阱内通入,1m torr He,气。如下图,图,16,：四极杆离子阱示意图,离子阱分析器,:,最早由,Finnigan MAT,的,George Stafford,于,1983,提出。,结 构：离子阱分析器的核心是三个双曲面的电极：一个环电极和两,具有一定,m/z,值的离子在环电极中空内以一个稳定轨道环流。当射频电压增加时，较重的离子的轨迹变稳定，而较轻离子的轨迹则变得不稳定，从而与环电极壁碰撞。,它们离开环电极，发射至另一个端帽电极，最后到达检测器中。被捕获离子通过加在环电极的基本射频,(RF=1.1MHz),进一步被聚焦至离子阱的中心。该,RF,的振动频率决定哪个范围的,m/z,离子可以被捕获并被射出。,机 理：,具有一定 m/z值的离子在环电极中空内以一个稳定轨道环流。,Fig. 17：Structure of Hitachi P-5000 ICP-MS,Detector,Ion trap,Ion guide,Sampling,cone,Skimmer,cone,Torch,Chamber,Nebulizer,Rotary pumps,Turbo molecular pumps,Peristaltic pump,Fig. 17：Structure of Hitachi P,Tandem mass spectrometry,Relatively compact instrument,High transmission efficiency in the,selected ion monitoring (SIM) mode,QMS: transmitting type,Ion trap : trapping type,Fig. 18：Comparison of ion trap and conventional QMS, Tandem mass spectrometry,Molecular ion,interference,is,eliminated by,natural,decluster,and,collision-induced dissociation (CID).,Target Ion,Molecular cluster,Dissociation,Fig. 19,：,Main advantage of ion trap-MS,Molecular ion interference is,改变离子捕获时间，,可提高灵敏度。,强 度,离子捕获时间（毫秒,),1 10 100 1000 10000,10000,1000,100,10,1,动态范围宽,图,20,：离子捕获时间与响应信号的关系,优点：, 改变离子捕获时间，强 度离子捕获时间（毫秒),5.,小 结,由于,PAI,的形成,:,因仪器不同而不同；,与,提取时所用的工作参数有关；,与样品基体性质有关。,因此，目前还不能用一种方法解决所有,PAI,干扰问题。,各种方法和技术都有其优缺点。应根据实际情况选择，,如样品类型及实验室条件等；也可同时用几种不同方法,来解决,PAI,干扰问题。,5. 小 结,谢谢 ！,谢谢 ！,