单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 芳烃,（Aromatic Hydrocarbons）,本章主要内容,6.1 芳,烃及其分类,6.2 苯的结构,6.3 单环芳烃的构造异构和命名,6.4,单环芳烃的物理性质,6.5,单环芳烃的化学性质,6.6,苯环上取代基的定位规律,11/19/2024,1,第四章 芳烃（Aromatic Hydroc,6.1 芳烃及其分类,（1）,一、芳烃的定义,具有芳香气味的烃称为芳香烃，简称芳烃。,苯和含有苯环的烃称为芳烃。,具有芳香性的烃称为芳烃。,二、芳香性的含义,性质上：芳香族化合物高度不饱和，但碳环又异常稳定，不易加成、氧化，而易取代的特性。,结构上：分子具有平面结构，分子平面上下具有离域,电子，且,电子数符合4n+2规则(休克尔规则)。,11/19/2024,2,6.1 芳烃及其分类（1）一、芳烃的定义具有芳香气味的烃称,6.1 芳烃及其分类,（2）,三、,芳烃的分类,11/19/2024,3,6.1 芳烃及其分类（2）三、芳烃的分类10/6/2023,6.2 苯的结构,（1）,一、凯库勒结构式,1865年,11/19/2024,4,6.2 苯的结构（1）一、凯库勒结构式 1865年10,6.2 苯的结构,（2）,凯库勒结构式,意义：,苯的环状结构观点在有机化学发展史中具有卓越的贡献，是有机化学理论研究中的一项重大成就，促进了十九世纪后芳香化合物的迅速发展，但它仍不能说明苯的全部性质。,凯库勒式,11/19/2024,5,6.2 苯的结构（2）凯库勒结构式意义：凯库勒式10/6/,6.2 苯的结构,（3）,凯库勒结构式的不足：,11/19/2024,6,6.2 苯的结构（3）凯库勒结构式的不足：10/6/202,6.2 苯的结构,（4）,11/19/2024,7,6.2 苯的结构（4）10/6/20237,6.2 苯的结构,（5）,二、苯分子的近代观,分子轨道理论：,C,sp2,，形成正六边形。,六个垂直于环平面的p轨道侧面重叠形成闭合共轭体系及大 键。,电子高度离域，电子完全平均化（轮胎状电子云）。,11/19/2024,8,6.2 苯的结构（5）二、苯分子的近代观分子轨道理论：10,6.2 苯的结构,（6）,三、苯分子结构的表达,凯库勒结构式,分子轨道离域式,共振式,11/19/2024,9,6.2 苯的结构（6）三、苯分子结构的表达凯库勒结构式分子,6.2 苯的结构,（7）,四、苯的共振结构式,*,：,共振论：,（19311933年由美国化学家鲍林提出）,含有离域键的分子其真实结构不能用一个价键结构式来表示，而可以由多种假设的结构式共振（叠加）而形成的一个共振杂化体来表示。,如：苯,烯丙基正离子：,+,+,或,+,11/19/2024,10,6.2 苯的结构（7）四、苯的共振结构式* ：烯丙基正离子,6.2 苯的结构,（8）,注意：,“,” 为共振符号。,每一个结构式称共振结构式或参与结构式。,共振杂化体的含义：共振杂化体具有单一的结构，而不是n个共振体的混合物。它不同于任一共振体，但又与任一共振体有相似之处。,11/19/2024,11,6.2 苯的结构（8）注意：10/6/202311,6.2 苯的结构,（9）,参与结构的各共振结构式中原子核的相对位置必须相同。所不同的仅是电子分布上有所变化。,如：,而,C,C,OH,H,11/19/2024,12,6.2 苯的结构（9）参与结构的各共振结构式中原子核的相对,6.2 苯的结构,（10）,参与结构的共振结构式对共振杂化体都有贡献，但贡献大小不尽相同，能量越低、越稳定的共振体贡献越大。,共振结构式中，具有结构相似，能量最低的两个或 n个共振结构式，则它们参与共振最多，共振出来的杂化体也特别稳定，是最主要的共振结构式。,所以苯的共振结构式表示为：,11/19/2024,13,6.2 苯的结构（10）参与结构的共振结构式对共振杂化体都,6.3 单环芳烃的构造异构和命名（1）,三元,三元取代物：,11/19/2024,14,6.3 单环芳烃的构造异构和命名（1）三元三元取代物：10,6.3 单环芳烃的构造异构和命名（2）,11/19/2024,15,6.3 单环芳烃的构造异构和命名（2）10/6/20231,6.3 单环芳烃的构造异构和命名（3）,11/19/2024,16,6.3 单环芳烃的构造异构和命名（3）10/6/20231,6.3 单环芳烃的构造异构和命名（4）,2.结构复杂或支链上连官能团的化合物，则可以把支链作母体，苯环作取代基来命名。,例：,苯基：,芳基：,苄基：,如：,11/19/2024,17,6.3 单环芳烃的构造异构和命名（4）2.结构复杂或支链上,6.3 单环芳烃的构造异构和命名（5）,3.对多官能团取代苯，则须以较优官能团为母体进行命名,官能团优先次序为：,11/19/2024,18,6.3 单环芳烃的构造异构和命名（5）3.对多官能团取代苯,2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚,11/19/2024,19,2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基,6.4 单环芳烃的物理性质(1),无色液体，比水轻，有特殊气味，不溶于水而溶于汽油、乙醚 等有机溶剂。苯及其同系物蒸气有毒，可损坏造血器官及神经系统。,11/19/2024,20,6.4 单环芳烃的物理性质(1)无色液体，比水轻，有特殊气,6.5 单环芳烃的化学性质,（1）,一、亲电取代反应,1.卤化反应,：,11/19/2024,21,6.5 单环芳烃的化学性质（1）一、亲电取代反应10/6/,亲电取代反应的机理,亲电试剂,络合物,络合物,产物,用极限式表示中间体, 络合物,：,共振式,离域式,11/19/2024,22,亲电取代反应的机理 亲电试剂 络,反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）,势能,反应进程,11/19/2024,23,反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）势能反应进程10/,6.5 单环芳烃的化学性质,（3）,活化,混酸,（T.N.T),但,30,2.硝化反应,发烟,钝化,95,60,11/19/2024,24,6.5 单环芳烃的化学性质（3）活化混酸（T.N.T)但3,HNO,3,+ H,2,SO,4,HSO,4,-,+ H,2,O,+,NO,2,H,2,O,+,NO,2,H,2,O,+,+,NO,2,H,2,SO,4,+ H,2,O H,3,+,O + HSO,4,-,(1) HNO,3,+ 2H,2,SO,4,H,3,O,+,+,+,NO,2,+ 2 HSO,4,-,+,+,NO,2,NO,2,+ HSO,4,-,+ H,2,SO,4,(2),(3),NO,2,6.5,单环芳烃的化学性质,硝化机理,浓硫酸的作用：促进亲电质点NO,2,+,的生成。,用途：向芳环引入硝基。,11/19/2024,25,HNO3 + H2SO4,6.5 单环芳烃的化学性质,（4）,但,浓,室温,3、磺化反应,浓,过热水蒸气,钝化,（ ）,亲电质点：,可逆,11/19/2024,26,6.5 单环芳烃的化学性质（4）但浓室温3、磺化反应浓过热,6.5 单环芳烃的化学性质,（5）,注意：,（1）为可逆反应，合成上常把 作堵塞基团。,（2）磺酸基水溶性很大，常用来分离、提纯、鉴别有机物。,（3） 强酸，常用作酸性催化剂。,常用的磺化试剂：浓,，,，,，,（ ）,例：,（氯磺化反应）,11/19/2024,27,6.5 单环芳烃的化学性质（5）注意：，（ ）,H,2,SO,4,X,2,/Fe,稀H,2,SO,4,150,o,C,11/19/2024,28,H2SO4X2/Fe稀H2SO4150oC10/6/2023,6.5 单环芳烃的化学性质,（6）,4、Friedel-Crafts反应,（1）傅氏烷基化反应：,常用催化剂：,常用烷基化试剂：,、烯烃、醇等,例：,11/19/2024,29,6.5 单环芳烃的化学性质（6）4、Friedel-Cra,傅氏烷基化 (FC烷基化),以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：,4、Friedel-Crafts反应,11/19/2024,30,傅氏烷基化 (FC烷基化) 以醇、烯烃为烷基,FC酰基化,FC烷基化与FC酰基化反应的异同点：,相同点,a. 反应所用cat. 相同；反应历程相似。,11/19/2024,31,FC酰基化FC烷基化与FC酰基化反应的异同点：相同点,b. 当芳环上有强吸电子基,(如：,NO,2,、COR、CN等,),时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生 FC 酰基化反应。,c. 当芳环上取代基中的X或CO处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如：,11/19/2024,32,b. 当芳环上有强吸电子基(如：NO2、COR、CN,不同点,a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。,b. 烷基化反应，当R3时易发生,重排,不适合制备长的直链烷基苯。,而酰基化反应则不发生重排。如：,11/19/2024,33,不同点 a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是,c. 烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。,11/19/2024,34,c. 烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧化反,6.5 单环芳烃的化学性质,F-C烷基化反应的应用,总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如：,1 C,6,H,6,+ CH,2,=CH,2,2 C,6,H,6,+ CH,3,CH=CH,2,AlCl,3,HCl,C,6,H,5,CH,2,CH,3,30,o,C,H,2,SO,4,C,6,H,5,CH(CH,3,),2,过量,过量,11/19/2024,35,6.5 单环芳烃的化学性质F-C烷基化反应的应用,6.5 单环芳烃的化学性质,（10）,综上所述，亲电取代反应过程可表示如下：,-络合物,-,络合物,11/19/2024,36,6.5 单环芳烃的化学性质（10）综上所述，亲电取代反应过,6.5 单环芳烃的化学性质,二、侧链反应,1、氧化,如：,常见氧化剂均不能氧化苯环。,注意：,R、R 叔丁基,11/19/2024,37,6.5 单环芳烃的化学性质二、侧链反应如：常见氧化剂均不能,6.5 单环芳烃的化学性质,但在强烈氧化条件下，能氧化而破环。,用途：作重要的化工中间体。,11/19/2024,38,6.5 单环芳烃的化学性质但在强烈氧化条件下，能氧化而破环,6.5 单环芳烃的化学性质,原因：,用途：合成。如：血防846的合成。,光或,.,.,2、卤化,11/19/2024,39,6.5 单环芳烃的化学性质原因：光或.2、卤化10/6,6.5 单环芳烃的化学性质,3、加成反应,Pt,175,11/19/2024,40,6.5 单环芳烃的化学性质3、加成反应 Pt10/6/2,6.6 苯环上取代基的定位规律（,1）,+,1、邻对位定位基（第一类定位基）,对于亲电取代反应，该类定位基,使苯环活化,（-X 除外），并决定新进入基团进入到它的邻、对位。,即：,.,.,.,A,-O,-, -,NR,2, -NHR -NH,2,.,.,.,., -,OH, -,OR, ,-R,-X,一、两类定位基及一元取代的定位规律,书 P134,11/19/2024,41,6.6 苯环上取代基的定位规律（1）+ 1、邻对位定位基,6.6 苯环上取代基的定位规律（,2）,2、间位定位基（第二类定位基）,对于亲电取代反应，该类定位基可,使苯环钝化,，并决定新进入基团进入到它的间位。即：,+,P 135,11/19/2024,42,6.6 苯环上取代基的定位规律（2）2、间位定位基（第二类,6.6 苯环上取代基的定位规律（,3）,二、二元取代的定位规律,当苯环上有两个取代基时，第三个基团进入时遵循下列规律：,1）两个定位基定位作用一致，则共同定位。,如：,11/19/2024,43,6.6 苯环上取代基的定位规律（3）二、二元取代的定位规律,6.6 苯环上取代基的定位规律（,4）,3）同类定位基指向矛盾，则强者定位。,如：,2）两定位基指向矛盾，则邻对位基定位。,如：,11/19/2024,44,6.6 苯环上取代基的定位规律（4） 3）同类定位基指向矛,6.6 苯环上取代基的定位规律（,5）,-,三、定位规律的理论解释,注意,：（1）定位方向；2）活化、钝化。,1、从电子效应解释,邻对位定位基：,1）定位,C,H,H,H,-,-,-,E,+,11/19/2024,45,6.6 苯环上取代基的定位规律（5）-三、定位规律的理论,6.6 苯环上取代基的定位规律（,6）,2）活化作用：,-络合物稳定性增大,11/19/2024,46,6.6 苯环上取代基的定位规律（6） 2）活化作用：-络,6.6 苯环上取代基的定位规律（,7）,2）钝化作用：,间位定位基,1）定位,11/19/2024,47,6.6 苯环上取代基的定位规律（7） 2）钝化作用：间位定,6.6 苯环上取代基的定位规律（,8）,2、从共振论及反应里程来解释,11/19/2024,48,6.6 苯环上取代基的定位规律（8）2、从共振论及反应里程,6.6 苯环上取代基的定位规律（,9）,11/19/2024,49,6.6 苯环上取代基的定位规律（9）10/6/202349,6.6 苯环上取代基的定位规律（,10）,11/19/2024,50,6.6 苯环上取代基的定位规律（10）10/6/20235,6.6 苯环上取代基的定位规律（,11）,四） 定位规律的应用,（1）预测反应生成物,（2）选择合适的合成路线,例1：,11/19/2024,51,6.6 苯环上取代基的定位规律（11）四） 定位规律的应用,6.6 苯环上取代基的定位规律（,12）,例2：,11/19/2024,52,6.6 苯环上取代基的定位规律（12）例2：10/6/20,6.6 苯环上取代基的定位规律（,13）,例3：,11/19/2024,53,6.6 苯环上取代基的定位规律（13）例3：10/6/20,6.6 苯环上取代基的定位规律（,14）,合成,合成,合成,（1）,（2）,（3）,例4：,11/19/2024,54,6.6 苯环上取代基的定位规律（14）合成合成合成（1）（,第四章 环 烃,4.3；a,b,d,f,h,4.4;,4.6,4.7;a,d,g,h,j,k,4.8,4.10,4.11;a,4.12;a,c,f,4.13; b,d,g,4.14,4.17,作 业,11/19/2024,55,第四章 环 烃 4.3；a,b,d,f,h4.12;a,c,xiexie!,谢谢！,xiexie!谢谢！,