,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,X-ray absorption fine structure,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱X-ray abso,1,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.1 XAFS 原理:,XAFS现象,X射线吸收系数随能量的变化是分段平滑单调的函数，这是通常意义上的x射线吸收系数随能量变化的情况。事实上，x射线吸收系数在单调平滑的线段上还叠加着一种振荡结构。X射线吸收系数的这种振荡结构被称作X射线吸收精细结构(X-ray absorption fine structure，简称XAFS)。相应地，X射线吸收精细结构随能量的变化关系被称作X射线吸收精细结构谱。图1中给出了Cu-K吸收边的吸收曲线。,图：Cu-K吸收边的吸收谱及其精细结构。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.1 XAFS,2,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.1 XAFS 原理:,XAFS现象,图中所示为近边结构，E为光子能量，吸收边阈值为E,0,8980.3 eV。通常人们又将XAFS分成两部分：从吸收边到吸收边以上约1550eV左右的区域称为K射线吸收近边，而将吸收边高能侧1550eV以上直至1000eV左右的区域称为扩展x射线吸收边相应地，前一段区域的精细结构被称为X射线吸收近边结构(X-ray Absorption near edge Structure，简称XANES)，而后一段区域的精细结构被称为扩展X射线吸收精细结构(Extended X-ray Absorption Fine Structure，简称EXAFS)，而现在国际上习惯的做法是统称为XAFS不过，此处要介绍的侧重EXAFS谱方法和技术,图：Cu-K吸收边的吸收谱及其精细结构。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.1 XAFS,3,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.1 XAFS 原理:,XAFS的发展概况,早在1920年，X射线吸收谱的精细结构(XAFS)现象就被H. Fricke发现了，但一直不被人们所重视。自XAFS被发现到XAFS发展成为一种研究原子近邻结构的有力工具，经过了半个世纪的发展历程。,首先Kossel认为吸收边的精细结构是由低能级处的电子受到激发后跃迁到高能级处引起的，并称之为Kossel结构。,1931年Kronigt从能带模型和跃迁几率的观点出发探讨了XAFS现象，但他忽略了能量与跃迁几率的关系，而把XAFS振荡结构归结为终态电子态密度的变化，由于这种解释把放射出来的光电子当作受晶格调制的平面波，即布洛赫波，差不多象自由电子一样在三维晶体中传播，因而这种理论被称为长程有序(LRO)理论。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.1 XAFS,4,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.1 XAFS 原理:,XAFS的发展概况,但LRO理论不能解释分子气体中观察到的精细结构。为了解释分子气体中观察到的XAFS现象，Kronig认为在分子气体中，激发原子放射出来的光电子随即遭到近邻原子的散射，由此发展了XAFS的短程有序理论(SRO)。1986年Peterson对用于分子气体中的SRO理论有了进一步的发展。1941年Kostarev把 SRO理论应用到凝聚态物质中。1952年Friedel也曾试图用原子轨道的方法来解释 XAFS谱，但未取得成功。之后，Shiraiwa等对XAFS的SRO理论作了进一步的完善，考虑了光电子自由程的校正Shmidt引进了德拜瓦纳(DebyeWaller)因子来修正热运动及结构变化的影响。然而，由于缺乏理论和实验之间的定量比较，仍不能合理地解 释XAFS振荡的形状。甚至到了1963年，Azaroff所给出的评论中，仍然对XAFS的LRO理论和SRO理论莫衷一是。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.1 XAFS,5,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.1 XAFS 原理:,XAFS的发展概况,到了1973年，Schaich认为如果适当地考虑电子的平均自由程，那么SRO和LRO近似的结果是一致的其实在1962年，Nelsson，Siegel和 Wagner就测量了非晶GeO,2,及六方(金红石型)和四方(石英型) GeO,2,的GeK边吸收谱。除发现六方和四方GeO,2,的吸收谱具有明显的不同特征外，不具有长程结构的非晶GeO,2,的吸收谱与六方晶态GeO,2,的吸收谱有非常相似的特征，如图2所示。,图2 三种不同GeO,2,中GeK边吸收谱：1六方相,石英型GeO,2,，2四方相的金红石型GeO,2,，3玻璃态非晶型GeO,2,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.1 XAFS,6,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.1 XAFS 原理:,XAFS的发展概况,这就清楚地告诉我们，XAFS谱的特征反映了物质中原子的近邻排列结构，从实验上否定了LRO理论的观点，肯定了SRO理论观点的正确性。到了7O年代，XAFS从理论到实验取得了一系列突破性的进展，Stern，Sayers，Lytle等人出色的工作使XAFS的研究重新恢复了活力。,图2 三种不同GeO,2,中GeK边吸收谱：1六方相,石英型GeO,2,，2四方相的金红石型GeO,2,，3玻璃态非晶型GeO,2,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.1 XAFS,7,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.1 XAFS 原理:,XAFS 原理,Stern，Sayers，Lytle等人论证了长程有序理论的不真实性，建立了较为完整的短程有序理论，他们还进一步建立了XAFS的点散射SRO模型，并把XAFS解释为：吸收原子的出射光电子波受到近邻原子的散射而形成入射光电子波，出射光电子波和入射光电子波在吸收原子处相互干涉，使吸收系数,发生变化当两者位相相同时，出现干涉极大，而当两者位相相差,时，出现干涉极小，从而形成了XAFS谱的振荡结构，谱峰和谷相应于光电子波的干涉极大和极小。XAFS的原理示意图见图3。,图 XAFS原理示意图,(a)光电子岀射波与散射波位相相同,(b)光电子岀射波与散射波位相相反,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.1 XAFS,8,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.1 XAFS 原理:,XAFS的发展概况,图4中给出了Kr的单原子蒸汽以及Kr吸附于石墨表面时Kr的K边吸收谱。从图4a中可以看到，由于Kr的蒸汽不具有近邻原子配位，其吸收谱为单调平滑的单原子吸收曲线，并不出现振荡结构而在图4b中，当Kr吸附于石墨上而有近邻原子配位时，其吸收谱出现了XAFS振荡现象至此，对XAFS现象的物理机制有了较清楚的认识。这也进一步说明了XAFS现象是与近邻原子配位状态密切相关的。,图：Kr不同状态下的K边吸收谱,（a） Kr单原子蒸汽的K边吸收谱,（b）Kr吸附于石墨表面时的KrK边吸收谱,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.1 XAFS,9,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.1 XAFS 原理:,技术的特点,近三十年来，XAFS谱技术被广泛应用于研究各种物质的原子近邻结构，其独到之处弥补了其他实验方法的不足归纳起来，XAFS谱方法具有如下特点：,(1)XAFS的局域性。由于XAFS对应着原子的近邻结构，它不要求被研究的物质具有晶格周期性，因而它除了用于研究晶态物质的原子近邻结构外，对非长程有序的物质，例如；非晶、气态、熔态及熔态物质的原子近邻结构研究同样有效，较之常规x射线衍射的应用范围要广阔得多。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.1 XAFS,10,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.1 XAFS 原理:,技术的特点,(2)XAFS的元素选择性由于不同元素吸收边的位置不同，因此通过调节入射X射 线的能量，可以分别测量不同元素的K或L吸收边，从而可以选择性地研究多元样品中不同元素的近邻环境另外，由于不同元素背散射振幅的差别，原则上可以用来区分背散射原子的种类。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.1 XAFS,11,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.1 XAFS 原理:,技术的特点,(3)XAFS的敏感性。利用高强度的同步辐射光源及荧光XAFS技术，可以测定样品中含量很低的元素的近邻结构因而很适用于掺杂物质中，杂质原子的近邻环境研究。,(4)XAFS的取向性利用偏振的X射线源并考虑多重散射效应，可以研究样品中原子的配位键角及原子排列的空间取向。在某些情况下，能够获得远配位层的原子结构信息或配位键角信息。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.1 XAFS,12,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.1 XAFS 原理:,技术的特点,(5)XAFS的广泛性。除常规的XAFS技术(透射法和荧光法)以外还衍生出许多相关的XAFS技术XAFS技术作为一种探测原子近邻结构的手段已被广泛地应用于多学科的结构研究。既可用以研究固态、液态、气态、熔态，又可用于研究非晶、多晶，单晶及准晶既可以研究稀薄样品、浓聚物质，又可以研究表面结构结合各种XAFS技术，原则上可以测量周期表中各种元素，用表面XAFS技术已可以获得C、O等轻元素的K吸收近边谱。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.1 XAFS,13,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.2 XAFS理论:,吸收系数：,本节主要介绍XAFS谱的基本理论，有关XAFS的论著可参阅文献。,物质对x射线的吸收是一个光电过程。当吸收原子的壳层电子受到x射线的激发，该x射线光子将其全部的能量转移给电子，使光电子由初态,i,跃迁到受激后的末态,f,，跃迁几率由费米的黄金规则(Fermi,s Golden Rule)给出：,(111),10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.2 XAFS,14,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.2 XAFS理论:,吸收系数：,式中,为入射光子的频率;,(,),为入射光子态密度；E,i,、E,f,分别为光电子初、末态的能量，E,f,=E,i,，,为相互作用的矩阵元。在偶极跃迁及单光子近似下，可以获得对光子的吸收截面为,(2),10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.2 XAFS,15,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.2 XAFS理论:,吸收系数：,假设单位体积内吸收原子的数目为N，由于光电子末态,f,一般是连续或准连续的，且光电子的末态密度为,(E,f,)，则x射线的吸收系数可以表示为:,(3),其中，电子末态的态密度,(E,f,) ，在高能区域为一单调变化的函数，并不能引起XAFS振荡。形成EXAFS振荡的是矩阵元,随能量的变化，而在该矩阵元中，光电子的初态是不随入射x射线能量而变化的，只有光电子末态的变化引起XAFS振荡。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.2 XAFS,16,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.2 XAFS理论:,吸收系数：,在吸收曲线的XAFS区域，光电子可以当作自由电子来处理，且只有末态波函数受到近邻原子近邻原子的弹性散射使得这种叠加出现干涉现象而导致散射的影响。末态波函数可以看成吸收原子的出射光电子波与该波受到近邻原子的散射而成的入射光电子波的叠加。近邻原子的弹性散射使得这种叠加出现干涉现象而导致XAFS振荡。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.2 XAFS,17,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.2 XAFS理论:,XAFS函数,首先，XAFS函数定义如下：,其中,0,(E)为单原子吸收系数；假设,l,0,，,m,0,是初态的角量子数和磁量子数，在末态，出射波,lm,受到近邻原子的散射而形成入射波,l,m, ，其散射振幅为Z,l,m,lm,，在单散射近似下，多散射体的效应被简单地看成单散射效应的叠加，因此，XAFS函数可以表示为：,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.2 XAFS,18,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.2 XAFS理论:,XAFS函数,其中，Z项为第j个近邻原子的散射贡献，,是相互作用矩阵元，Re代表实部；指数项代表吸收原子库仑场对波函数的贡献；两,分别是入射分波,l,m,和出射分波,lm,的相移。对散射矩阵的不同近似处理将导致不同近似条件下的XAFS表达式,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.2 XAFS,19,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.2 XAFS理论:,XAFS函数,一种既简单、计算速度快，又不失其物理意义的近似是平面波近似(Plane Wave Approximation，简写PWA)。下面简要地介绍平面波近似的结果。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.2 XAFS,20,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.2 XAFS理论:,XAFS函数,首先，在平面波近似下假设：光电子波可以看作平面波，即近邻原子对光电子波的散射被看成是对平面波的散射。XAFS函数可以表示为：,其中k是光电子波矢，R,j,是第j个近邻原子与中心原子的距离。,当l=1时，表示K吸收边；而当l=2时，表示L吸收边。平面波近似虽然相对简单，但其缺点是不够精确，特别是对于XAFS谱的低能端，平面波近似难以得到合理的结果。比较精确的做法是采用球面波理论。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.2 XAFS,21,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.2 XAFS理论:,XAFS函数,应当注意：,平面波近似虽然相对简单，但其缺点是不够精确，特别是对于XAFS谱的低能端，平面波近似难以得到合理的结果。比较精确的做法是采用球面波理论。,上述过程，未考虑非相干散射，未考虑多重散射效应。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.2 XAFS,22,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.3 XAFS实验:,要得到一条质量非常高的XAFS谱，关键是要有高强度的光源、性能优异的实验装置及精心制作的实验样品。而现在XAFS实验一般都是在同步辐射装置上进行，所以在此不介绍常规x射线机上的XAFS实验及装置。,10.3.1 同步辐射光源上的XAFS装置,同步辐射x射线源具有强度高、偏振性好、准直度高、能量范围广、能量分辨率高及辐射环境净洁(小于10,-9,Torr，1Torr133.32Pa)等特点。而且采集实验数据快，因而，现在是将来也是收集XAFS谱的主要手段。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.3 XAFS,23,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.3 XAFS实验:,10.3.1 同步辐射光源上的XAFS装置,同步辐射XAFS装置主要由：同步辐射光源、单色器、探测器及计算机控制系统所组成。图5中给出了同步辐射XAFS装置示意图。,图：同步辐射XAFS装置示意图,a：电离室II；b：样品；c：电离室I；d：电流电压放大器；e：计数器；f：计算机；g：步进电机；h：双平晶单色器；i：氦气室；k：同步辐射光源,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.3 XAFS,24,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.3 XAFS实验:,10.3.1 同步辐射光源上的XAFS装置,根据不同的需要和组成，在光路上可以加上一个聚焦反射镜，用于提高光的亮度，又可用于消除高次谐波。但由此也带来一个严重缺点是：由于聚焦反射镜存在一个截止能量阈值，使可用的能量范围变窄。同步辐射光源所用的单色器常有刻槽(channel cut)单色器和双平晶(double crystal)单色器，其能量分辨率一般约为2eV左右(,E/E约为10,-4,)，有时还可以更高。在一些高分辨率的要求下，还可以有多个晶体单色器，如双道双晶单色器，,图：同步辐射XAFS装置示意图,a：电离室II；b：样品；c：电离室I；d：电流电压放大器；e：计数器；f：计算机；g：步进电机；h：双平晶单色器；i：氦气室；k：同步辐射光源,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.3 XAFS,25,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.3 XAFS实验:,10.3.1 同步辐射光源上的XAFS装置,10.3.2 双平晶单色器,双平晶单色器由两块具有平行晶面的单晶体所组成，如图6所示一般常用的晶体有：Si(111)，Si(220)，Si(400)，Si(311)，Ge(331)，Ge(422)等。对于低能X射线可以用InSb(111) (12keV)，更低能量的X射线可以用多层膜或光栅来单色化x射线。以一定角度入射到单色器上的x射线，经过单色器后，按Bragg公式被单色化到一定的波长(或能量)。,图：Si(220)双平晶单色器示意图,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.3 XAFS,26,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.3 XAFS实验:,10.3.1 同步辐射光源上的XAFS装置,10.3.2 双平晶单色器,通过改变x射线的入射角度，可以得到不同能量的单色x射线。出射光束的位置偏离入射光束的高度可以用下式来表示：h=2Dcos,B,然而，一般都要求出射光束线的位置不变，即要求单色器具有固定的出口为了得到不同能量(或波长)的单色x射线，需要改变入射x射线的入射角,B,，,为了保证出射的单色x射线具有固定的出口，必须同时改变两晶面的间距D。,图：Si(220)双平晶单色器示意图,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.3 XAFS,27,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.3 XAFS实验,:,10.3.1 同步辐射光源上的XAFS装置,10.3.2 双平晶单色器,10.3.3 探测器,无论是实验室XAFS谱仅还是同步辐射XAFS装置，一般都要用双探测器来探测吸收前后的光强，以便使单色器引起的XAFS谱的假峰(glitch)和其他杂质的发射线及x射线源的不稳定等因素的影响能够很好地被消除。在同步辐射光源上，XAFS实验所用的探测器主要是可充气的电离室。根据所用光源强度和能量范围，选择不同的气体或混合气体的比例来达到最佳探测条件。在实验室XAFS谱仪上，由于光强较弱，探测器可以是正比计数器、闪烁计数管以及半导体探测器等。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.3 XAFS,28,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.3 XAFS实验,:,10.3.4 能量定标,在进行XAFS谱测量时首先要对能量定标。一般选择Cu-K吸收边来进行能量定标，用一个较小的步长(例如lev或更小)对Cu的近边谱进行扫描，准确地测出Cu吸收边上的 第一个极值点(对应着8980.3eV)，将单色器能量位置移动到该点并设置为8980.3eV，能量定标即告结束。当所要测量的吸收边与Cu的K吸收边相距较远时，可以用其他相近单质元素相应吸收边上的特征点来进行能量定标。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.3 XAFS,29,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.3 XAFS实验,:,10.3.4 能量定标,对待测样品中所感兴趣的元素，确定要测量的吸收边及能量扫描范围。一般吸收边前取200eV左右，吸收边后取至上千个电子伏特左右。将能量扫描范围分成几段，边前区域是为了扣除吸收背底用的，基本上不出现振荡结构。其相应的扫描步长可以大些(例如10eV)，吸收边及吸收边后的近(低)能区，振荡结构比较明显，为了能很好地分辨出这些振荡的细结构，在这一段区域的扫描步长应当小些(例如lev左右或更小)。吸收边后远(高)能端的能量扫描步长相应地可以大些，视具体情况而定，一般取4eV左右将探测器的放大倍数、长度及所充气体及其比例调节适当。就可以开始进行XAFS谱测量了。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.3 XAFS,30,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.3 XAFS实验,:,10.3.5 实验样品,XAFS实验的样品可以是气态(多原子气体)、液态(溶液和熔体)或固态(箔、薄膜、粉体、压片等)，也可以是单晶、多晶、准晶或非晶。既可以是浓聚样品，又可以是稀薄物质。几乎对样品的形态没有任何限制。实验上直接获得的是,d,与能量E的关系，d为实验样品的厚度。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.3 XAFS,31,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.3 XAFS实验,:,10.3.5 实验样品,为了得到优质的XAFS谱，对实验样品的制备有一定的要求首先必须保证样品均匀、无裂缝、无孔洞、无漏光。为了提高XAFS谱的信噪比，要求样品的厚度满足下列条件；总吸收系数,d,1.5，吸收台阶高度,d,1.0。对于粉末样品一般要求经过筛孔大小为0.038mm(400目)的筛子，使其颗粒度在1020,m或更小。粉末样品可以直接涂抹在透明粘胶带纸上，用多层叠加而成，也可以用性能稳定的低吸收率的轻元素及其化合物作为稀释剂混合粉末样品压饼而成液体样品可以用Kapton膜制成样品槽盛装，熔体样品要用耐高温、低吸收、性能稳定的材料(例如：石英玻璃、蓝宝石等)制成样品室盛装，也可以用耐高温、低吸收、性能稳定的材料(例如：BN，NaCl，LiF粉体等)作为支撑物与样品粉末均匀混合压片制成熔体样品气体样品要用长度较大的密封样品室盛装。厚度满足要求的箔或片状样品可以直接用于XAFS测量。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.3 XAFS,32,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.3 XAFS实验,:,10.3.6 XAFS谱的采集模式,A 透射法,采集XAFS谱使用最普遍的是透射法。入射x射线经过前探测器记录样品前的光强，经过样品吸收后由后探测器来记录透射光强人前、后探测器与样品设置在同一条直线上。用透射法获得的吸收系数为,dln(I,1,/I,2,) ，其中d为样品厚度。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.3 XAFS,33,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.3 XAFS实验,:,10.3.6 XAFS谱的采集模式,B 荧光法,由于物质受到入射x射线的辐照后所产生的荧光x射线光子数与物质的吸收系数成正比，所以测量荧光光子产额也可以得到XAFS信号。实验上一般安排X射线入射束和荧光电离探测器的接窗口与样品平面的法线成对称性分布，且各成45,夹角。荧光法获得的吸收系数为,dI,f,/I,1,， 其中I,f,为荧光信号强度荧光XAFS方法特别适用于含有重元素的稀薄样品，例如生物样品，也可用于一些不便用透射法来测量的样品值得注意的是对于厚而浓的样品，其荧光产额强度与其吸收系数并不严格成正比，使用荧光法测量其XAFS谱时应加以注意。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.3 XAFS,34,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.3 XAFS实验,:,10.3.6 XAFS谱的采集模式,C 俄歇(Auger)电子法,和荧光XAFS方法类似，物质受辐照后的退激产物俄歇电子的产额与物质的吸收系数成正比，电子产额,e,l,f,，其衰减系数为n(E)，,f,为荧光产额由于电子的逃逸深度一般只有几十埃，因此，此法非常适合于表面结构的研究。,实际测量过程中应根据具体的样品情况、信噪比的要求以及其他的因素，综合考虑选择最佳的测量方法。简单地说，浓聚样品采用透射法比较有利，稀薄样品(原子浓度小于1左右以下)采用荧光法比较有利，特别是对于低z物质中的高z元素更是如此。而要研究物质的表面结构以采用电子产额法比较有利。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.3 XAFS,35,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.4 XAFS数据分析方法,前面已经提到XAFS谱可以分成XANES和EXAFS两部分前者能够提供一些电子态的信息，而后者提供的是原子近邻结构的信息。进行XAFS数据分析时常将XANES部分切除XAFS的数据分析方法有多种，而常规的XAFS数据分析方法是最基本、使用最普遍的方法，下面着重评述常规XAFS数据分析方法。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.4 XAFS,36,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.4 XAFS数据分析方法,1 提取XAFS函鼓,首先，扣除吸收背底。吸收背底是除吸收组元以外的其他组元的吸收以及该组元的其他线系吸收造成的，通常用Victorcen多项式：,b,d=CE,-3,+DE,-4,来拟合吸收边前的吸收系数然后外推到吸收边后一侧而加以扣除，其中E为入射光子的能量。图9中给出了 GaAs粉末样品As的K吸收边原始谱。图中给出了吸收边台阶高度,x,及由边前吸收拟合外推得到的吸收背底,b,x=CE,-3,+DE,-4,。,图：GaAs中As的K边吸收谱,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.4 XAFS,37,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.4 XAFS数据分析方法,1 提取XAFS函鼓,其次，将吸收谱从能量空间(E空间)转换到动量空间(k空间)。对能量阀值E,0,的选取有各种不同的方法。在数据分析中往往将E,0,作为一个可调变量，以补偿相移中可能存在的不可转移性。但是， E,0,的变化范围应在合理的物理意义之内对于同一吸收边的一组吸收谱线来说，要求对这一组谱线的E,0,取吸收边上对应的特征点。E。除了可以直接选取理论计算得到的吸收边能量阈值外，也可以选取吸收边微商的第一个锋利的极值点。而使用最广，也最为方便的方法是选取吸收边跃迁台阶的中点所对应的能量作为能量阈值。能量阈值确定后，用k=2m(E-E,0,)/,2,1/2,公式将吸收谱从能量空间变换到k空间。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.4 XAFS,38,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.4 XAFS数据分析方法,1 提取XAFS函鼓,第三，扣除单原子吸收曲线。单原子吸收是总吸收中单调变化的部分XAFS信号正是叠加在单原子吸收曲线上，为提取XAFS信号，必须扣除单原子吸收。拟合单原子吸收曲 线的方法有很多种。图10中给出了单原子吸收曲线,图：GaAs中As-K吸收边的单原子吸收曲线（虚线为函数拟和得到的单原子吸收曲线,0,x,）,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.4 XAFS,39,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.4 XAFS数据分析方法,1 提取XAFS函鼓,第四，归一化得到,(k)函数理论上将XAFS函数定义为,=,(,d- ,0,d,)/,0,d,上式分母中的单原子吸收系数,0,d,是用来归一化,(k)函数的。实验获得的吸收系数受各种实验因素的影响，拟合得到的,0,d,中，可能包含某种低频信号，而且不同的实验过程得到 的,0,d,也可能不同，用它来归一化有可能使谱线产生畸变而影响到最后结果。一种最为筒便 而又确实可行的方法就是用吸收边的跃迁台阶高度,0,d,来归一化这对于标样拟合来说，由于标祥和试样在相同的实验条件下进行，又都用各自的台阶高度归一化，所以对最终结果几乎不造成偏差。图11中给出了归一化后的,(k)函数。,图：GaAs中As-K边吸收的XAFS函数,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.4 XAFS,40,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.4 XAFS数据分析方法,2 富量叶变换,由上面得到的,(k)函数，按下式转换到R空间,(1117),其中k,min,，k,max,是被变换的k空间的最小值和最大值；W(k)是变换窗函数；k,n,是权重因子(n0，1，2，3)，,(k)是一个随着k值增大而衰减的函数，并且低k部分受化学健等因 素的影响较严重，容易受到多重散射效应的影响，而高k部分的数据能量分辨率较高，因此，为给高k部分的数据以较大的权重而乘以k,n,。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.4 XAFS,41,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.4 XAFS数据分析方法,2 富量叶变换,图12中给出了富里叶变换(FT)谱，图中标出了第一、二、三配位峰所对应的配位原子种类和数目，其峰位分别与实际晶体中吸收原子周围的配位壳层相对应(如图中箭头所示)但在配位距离上向低R方向漂移，这是由相位漂移引起的，标样拟合时相位漂移将抵消。,图：GaAs中As-K吸收边的傅立叶变换谱,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.4 XAFS,42,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.5 XAFS应用,XAFS的应用范围相当广泛，在此不能一一提到，下面就XAFS技术在晶体、非晶和液体、纳米材料和催化剂、表面与界面、生物大分子等方面的应用分别举例作一简单的介绍,1 晶体,对于晶体由于其具有长程周期性，用x射线衍射技术就能很好地定出其晶体结构然而，鉴于XAFS技术本身的特点，它的局域性和元素选择性，XAFS技术仍然能为晶体提供许多衍射技术难于获得的信息。特别是结合衍射技术与其他实验手段，可以解决一些过去难于解决的结构问题。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.5 XAFS应,43,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.5 XAFS应用,1 晶体,石榴石性能和结构的研究一直得到人们极大的关注立方晶系的A,3,B,5,O,12,型石榴石，其空间群为 ，A原子占据24(c)位置(即畸变立方体或十二面体中心位置)B原子有两种占位状态，B,1,占据16(a)位置(八面体中心位置)，B,2,占据24(d)位置(即四面体中心位置)，而氧原子则处于96(h)位置(即十二面体、八面体和四面体的顶角位置)其晶体结构如图14所示,图：石榴石晶体结构,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.5 XAFS应,44,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.5 XAFS应用,1 晶体,人们在对石榴石结构和性能的研究中观察到一些奇异的现象，例如：铁磁性石榴石中光的双折射现象；方向为最易自发磁化的方向；不同的(111)面并不等同；低温下的衍射花样不能在立方晶系中指标化；含Pb的YAG石榴石的X射线衍射条纹有两条在 空间群中为禁戒衍射的线条(222)和(666)，含氧石榴石中，不论样品的制备方式如何，甚至天然石榴石矿物，都出现了(222)禁戒衍射这说明含氧石榴石并不是真正的立方对称性，但由于偏离立方对称性很小，这种偏离往往不易被发现。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.5 XAFS应,45,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.5 XAFS应用,1 晶体,利用XAFS技术可以获得石榴石中阳离子周围氧离子的配位数、配位距离等结构参数以Y,3,Al,5,O,12,石榴石(YAG)为例，用XAFS技术对 YAG中原子近邻结构的仔细分析发现：大约91的Y,3+,离子处于畸变立方体位置(c)，分别有4个氧离子配位处于0.231nm和0.243nm的两个亚配位层上，这一配位健长与X射线衍射结果一致然而，大约9的Y,3+,离子进入到八面体位置(a)，替代(a)位置上的 Al,3+,离子Y,3+,离子处于位置(a)时，其周围有6个氧配位，Y-O配位健长由原来的Al-O 配位健长的0.1937nm膨胀到0.211nm。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.5 XAFS应,46,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.5 XAFS应用,1 晶体,也就是说，在每一个单胞中，处于(a)位置上的Al,3+,离子约有两个被替代没有观察到处于位置(d)上的Al,3+,离子被替代的现象这是因为四面体间隙位置(d)太小以致于Y,3+,离子不能够进入但是Y,3+,离子进入到Al,3+,离子位置(a)以及相应的Al,3+,离子进入到位置(c)这一事实说明，YAG石榴石的结构将偏离原来的立方对称性。据认为这些含氧石榴石的结构属于 空间群。考虑到这些不同位置原子间的替代和原子位置的移动，可以建立从 向 空间群转化的模型，由所获得的结果也能够解释石榴石结构中禁戒衍射的出现及所观察到的奇异现象,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.5 XAFS应,47,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.5 XAFS应用,1 晶体,固溶体是一类广泛存在的材料根据固溶体晶胞参数随成分连续变化这一结果，往往会认为固溶体中原子近邻间距也会按照同样的规律随成分发生变化，即各原子所处的点阵随成分的变化均匀地膨胀或收缩。这就是早年提出的实际晶格近似(Virtual crystal approximation，简称VCA)模型。这一模型忽略了原子的局部位移和畸变，有明显的不合理性。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.5 XAFS应,48,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.5 XAFS应用,1 晶体,Cu-Au合金可以形成典型的替代式固溶体，其晶体结合的键型也是典型的金属键。由于Cu和Au的原子半径有很明显的差(11.4%)，这将导致所形成的固溶体具有强烈的弹性畸变。因此，Cu,1-x,Au,x,固溶体是研究金属键型固溶体中原子近邻结构与成分变化关系的典型对象。也是验证固溶体弹性理论模型的一个有代表性的例子。用XAFS技术研究Cu,1-x,Au,x,固溶体中的原子近邻结构首先表明：在这种固溶体中，按常规对称性分布来拟合XAFS谱线时，所得结果不能自洽。这表明Cu,1-x,Au,x,固溶体中原子近邻配位的较大无序状态。由于金属键不具有方向性和饱和性，价电子公有，电子浓度因素和弹性相互作用在这类固溶体中较为重要。形成固溶体时，原子半径变化较大，引起固溶体的畸变较为明显。在XAFS数据分析中考虑小的非对称性，仅在相位上保留到k,3,项的贡献就能得到完全自洽的结果。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.5 XAFS应,49,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.5 XAFS应用,1 晶体,各原子对间距及其拟合曲线示于图15中。Cu-Au、Au-Cu间距的数据点基本重合，只给出了Cu-Au的数据点。可以看出：各原子对间距随着Au原子含量的增加而增加，Au-Au、Cu-Au (Au-Cu)原子对间距的变化基本上是线性的，而Cu-Cu间距的变化却是向上弯曲的。Cu-Au(或Au-Cu)原子对间距明显地小于Au-Au和Cu-Cu原子对间距的平均值。,图：Cu-Au固溶体中原子近邻键长随成分变化1：Au-Au键长；2：平均键长（点线为衍射值，实线为XAFS拟和值）；3：Vegard定律；4：Cu-Au（实线）或Au-Cu（虚线）键长；5：Cu-Cu键长。符号为XAFS实验值，线段为拟和值,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.5 XAFS应,50,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.5 XAFS应用,1 晶体,说明Cu,1-x,Au,x,固溶体中，异类原子间的作用更强。Cu-Cu配位的Debye-Waller因子比Au-Au配位的要大得多，表明Cu原子静位移和热振动比Au原子强烈，Cu原子间的相互作用比较弱Au-Au原子对随成分变化的斜率为第一近邻Vegard定律变化斜率的50%左右。,图：Cu-Au固溶体中原子近邻键长随成分变化1：Au-Au键长；2：平均键长（点线为衍射值，实线为XAFS拟和值）；3：Vegard定律；4：Cu-Au（实线）或Au-Cu（虚线）键长；5：Cu-Cu键长。符号为XAFS实验值，线段为拟和值,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.5 XAFS应,51,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.5 XAFS应用,1 晶体,Au-Cu(或Cu-Au)原子对间距随成分变化的斜率为第一近邻Vegard定律变化斜率的70%左右而Cu-Cu原子对间距，如果当作线性变化处理其变化斜率为Vegard定律变化斜率 的65%左右。XAFS测得的近邻配位距离的平均结果与x射线测量的结果完全一致，相对于Vegard定律产生正偏离。就近邻原子间距这一点来说，可以认为x射线衍射结果是XAFS实验结果的平均效应。,图：Cu-Au固溶体中原子近邻键长随成分变化1：Au-Au键长；2：平均键长（点线为衍射值，实线为XAFS拟和值）；3：Vegard定律；4：Cu-Au（实线）或Au-Cu（虚线）键长；5：Cu-Cu键长。符号为XAFS实验值，线段为拟和值,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.5 XAFS应,52,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.5 XAFS应用,2 非晶和液体,非晶态固体和液体(包括溶液和熔体)不具有长程周期性，用衍射方法难于获得其原子结构的信息，XAFS技术在这类材料的结构研究中表现出更大的优越性。例如，蒸镀Ge膜中原子近邻结构与基底温度的依赖关系的XAFS研究表明：当基底的温度为130,C时，Ge膜为非晶态，在Ge的K吸收边的富里叶变换谱上，除第一配位峰外，远配位峰几乎看不见，这和大多数非晶体一样。而当基底温度为390,C时， Ge膜的富里叶变换谱与晶态Ge的富里叶变换谱几乎不能区分，在前0.8nm的范围内有7个可以区分的峰，表明Ge膜已完全晶化。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.5 XAFS应,53,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.5 XAFS应用,2 非晶和液体,当基底的温度处于两者之间时，随着基底温度的升高，Ge膜的富里叶变换谱上第一配位峰外的其他配位峰相继出现并逐渐增强，这表明非晶晶化并不是在某个温度 突然形成的。,非晶晶化过程被解释为非晶母相中微晶的形核生长过程，并且可以根据富里叶变换谱上的第二、三配位峰的大小来估计微晶的大小。对非晶化过程中金属合金的原子近邻结构的研究表明从晶态向非晶态转化时，很多合金结合健的共价性增加，金属原子与 类金属原子或稀土原子间的距离与其共价半径之和大致相符。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.5 XAFS应,54,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.5 XAFS应用,2 非晶和液体,液态作为物质存在的形态之一在自然界广泛存在，然而人们对液体(特别是熔体)的认识远不如对固体和气体的认识那么清楚这一方面表明液体的结构复杂，另一方面表明探测手段有限对熔体结构的研究以往采用中子散射和x射线散射等技术，前者在实验中要用价格昂贵的同位素样品后者的数据处理极为繁琐XAFS技术用于研究熔体的原子近邻结构，有其优点也有其不足之处相对来说实验简单、耗时少，但由于热无序较大，给数据分析带来一定的困难，一般要用累积量展开法或直接假设原子近邻分布模型来进行XAFS数据分析。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.5 XAFS应,55,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.5 XAFS应用,2 非晶和液体,下面简单地介绍用XAFS技术研究ZnCl2，RbCl和Rb2ZnCl4熔盐的结果。晶态ZnCl的熔点为591K，在室温下Zn原子有4个Cl原子配位处于平均间距0.2273nm。中子和x射线散射研究表明熔化后，仍然保存着Zn-4Cl配位单元，它们组成的四面体在熔体中稳定地存在XAFS研究进一步证实在ZnCl4熔体(613K)中，无序度较小，其原子近邻分布函数表现为小的非对称性，约有4.4个Cl原子处于0.23nm。,晶态的RbCl具有NaCl型的结构，其熔点为988K，Rb周围有6个Cl原子处于平均距离0.3291nm。在熔化时(1023K)，用XAFS方法探测到Rb原子周围有4.8个Cl原子处于 0.328nm的平均距离处由于熔体RbCl的无序度较大，致使更远处的Cl原子不被探测到而导致其表观的配位数和配位键长降低。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.5 XAFS应,56,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.5 XAFS应用,2 非晶和液体,由ZnCl2和RbCl合成的Rb2ZnCl4在熔化时又将表现如何呢?,在晶态时，Rb2ZnCl4中Zn有4个Cl原子分布在0.22330.2254nm之间，Rb有两种占位状态，其中Rb(I)有8个Cl原子分布在0.32610.3727nm之间，Rb(II)有9个Cl原子分布在0.33120.3861nm之间，熔点是793K熔化后(623K)，Zn原子周围仍是约4个Cl原子处于0.227nm左右，而Rb原子周围只有7.6个Cl原子处于约0.341nm处对于Rb原子的配位环境来说，仍然表现为大无序、高的非对称性，远处配位原子消失；而对于Zn原子的配位环境来说，不论是在ZnCl2中，还是在Rb2ZnCl4中，Zn与Cl原子之间都表现出较强的相互作用，Zn-Cl配位健长总小于其离子半径之和，表明即使在熔态下，Zn-Cl健合仍有一定的共价性。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.5 XAFS应,57,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.5 XAFS应用,2 非晶和液体,可见在Rb,2,ZnCl,4,熔体中，Zn与Cl之间以ZnCl,4,2-,离子团的形式比较稳定地存在且离子团自身的无序度较小，而Rb与Cl之间的相互作用较弱，无序度也相对较大ZnCl,4,2-,离子团之间倾向于连成网络结构而Rb,+,离子倾向于打断这种网络结构，这两种倾向性相互竞争、同时存在。对不同浓度的CuBr,2,溶液的XAFS研究表明，当浓度高时其原子近邻结构与固态盐相似在NiCl,2,的水溶液中，Ni,2+,离子周围有6个H,2,O分子处于0.207nm左右和3个Cl,-,离子处于0.31nm附近,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.5 XAFS应,58,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.5 XAFS应用,3 纳米材料,纳米、团簇既不像晶态块体材料那样具有完好的长程周期性，又不像非晶和液体那样完全不具有长程周期性，而是界于两者之间。在纳米、团簇与催化剂材料中，表面原子占有很大的比例，并且表面原子与体内原子具有不同的化学配位环境，所以在这些材料中表现出许多独特的性质。下面就XAFS技术在纳米材料方面的应用分别举例说明,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.5 XAFS应,59,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.5 XAFS应用,3 纳米材料,晶体ZrO,2,在室温下是单斜相，升温到1174,C转化四方相，在2300,C时进一步转化为立方相，这是由温度诱导的相变然而，当晶粒的尺寸小到纳米量级时，在室温下四方相就可以稳定存在，随着晶粒尺寸的进一步减小在室温下出现了立方相的ZrO,2,，可见晶粒尺寸效应也能诱导相变，这是用XAFS技术研究纳米ZrO2获得的实验结果。当晶粒尺寸处于纳米量级时受尺寸因素的影响，衍射峰会出现宽化，用x射线衍射的方法很难获得准确的晶体结构参数特别是四方相ZrO,2,与立方相ZrO,2,的衍射峰比较相似，使衍射的方法更难区分其晶体结构的对称性然而，在四方相和立方相的ZrO,2,中其原子近邻结构差别较大，用XAFS方法根容易区分其晶体结构类型,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.5 XAFS应,60,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.5 XAFS应用,1L6表面与界面,任伺物体都具有表面，而表面原子的化学环境与体内原子的化学环境明显不同。两个物体的相互作用必然要经过表面原子，例如气体与固体的相互作用形成表面吸附，固体与固体的相互作用形成界面。弄清物体表面与界面原子的结构对于理解物体的表面与界面性质是极为有利的利用表面EXAFS(SEXAFS)技术获得的原子近邻键长其精度在210,-3,nm以内，而低能电子衍射(LEED)方法获得的键长精度在1,10,-2,nm左右，可见用SEXAFS方法获得的健长要比用LEED方法获得的键长精确得多。然而由于表面层很薄，不容易得到较高的信噪比，真正用SEXAFS研究纯表面的工作不多，大部分是用来研究表面吸附、表面镀层等。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.5 XAFS应,61,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.5 XAFS应用,1L6表面与界面,例如氧气与GaAs(110)面的相互作用一直是个有争议的问题。氧是以分子还是以原子的形式化学吸附在GaAs(110)面上?其吸附构形如何?是吸附在As原子上还是吸附在Ga原子上?,首先从光电发射谱的特征上可以判断氧仅仅吸附在As原子的表面用探测俄歇电子产额的SEXAFS技术提供了以下信息：比较第一近邻的背散射振幅以及从获得的配位健长上判断，排除了OO配位对的可能性，因而氧是以原子的形式吸附在GaAs(110)面。用块体GaN中提取的振幅和相移进行数据分析，获得O-As的健长为0.159nm。,Pd沉积在Si(111)7x7表面的SEXAFS研究表明：Pd与Si在室温下最初的反应过程中就形成了Pd2Si化合物，尽管其他的实验早已观察到热处理后形成十个单层以上的Pd2Si外延层，但由于其他方法缺乏对薄层(两个单层以下)的敏感性，而无法知道初始阶段形成的化合物。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.5 XAFS应,62,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.5 XAFS应用,1L6表面与界面,将100nm的Al分别蒸发(510,-10,Torr)和溅射(2,10,-7,Tort)到Cu上(1Torr133.322Pa)，用全反射EXAFS方法结合反射率修正探测了其界面层的原子结构。由EXAFS结果得出：在溅射样品中，Cu-Al界面层的相互作用较小，Cu-Al配位的贡献主要是少量的Cu原子进入到Al层中引起的，而在蒸发样品中，Cu/Al界面层形成了CuAl,2,的区域作为理想的界面估计得到Cu-Al层的厚度对前者为1.2nm，对后者为3.7nm尽管高分辨透射电镜能够提供界面的信息，但样品制备困难且是破坏性的。卢瑟福(Rutherford)背散射技术能够直接确定界面的成分信息，但不能够提供结构的信息，在大多数情况下对界面的深度分辨只有510nm。全反射EXAFS方法除对界面敏感和元素的可选择性外，通过改变全反射的入射角还可以获得不同深度的结构信息，且样品是非破坏性的。,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱10.5 XAFS应,63,10 X射线吸收精细结构(XAFS)谱,10.5 XAFS应用,生物大分子,