单击此处编辑母版标题样式,编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第八章,醇 硫醇 酚,第八章 醇 硫醇 酚,第一节 醇,第二节 硫醇,第三节 酚,第一节 醇第二节 硫醇第三节 酚,重点难点,熟悉,了解,掌握,醇、硫醇和酚的结构特点、分类、命名原则和化学性质；醇结构与酸性之间的关系；各种取代酚酸性的变化规律,醇、硫醇和酚的结构与性质关系；硫醇结构与水溶性、沸点和酸性之间的关系,醇、硫醇和酚的物理性质及甲醇、乙醇、硫醇等在医药中的应用,重点难点熟悉了解掌握醇、硫醇和酚的结构特点、分类、命名原则和,醇,第一节,醇第一节,有机化学（第,9,版）,一、结构、分类和命名,1.,醇的结构,醇中羟基的氧原子为,sp,3,杂化；,结构最简单的醇,甲醇的羟基与甲基直接相连；,甲醇的优势构象为醇羟基与甲基的,3,个,CH,键呈交叉式。,C,O,H,H,H,H,109.3,108.9,孤对电子,甲醇的结构示意图,有机化学（第9版）一、结构、分类和命名1.醇的结构醇中羟,有机化学（第,9,版）,一、结构、分类和命名,2.,醇的分类,伯醇,仲醇,叔醇,一元醇,二元醇,三元醇,根据羟基所连碳原子的类型不同，醇可分为：伯醇（,1,醇）、仲醇（,2,醇）和叔醇（,3,醇）。,根据醇分子中所含羟基的数目，醇又可分为一元醇、二元醇及三元醇等。,有机化学（第9版）一、结构、分类和命名2.醇的分类伯醇,有机化学（第,9,版）,一、结构、分类和命名,3.,醇的命名,普通命名法：一般仅用于简单醇的命名，即“醇”前加上烃基名，省去“基”字。,甲醇,methanol,异丙醇,isopropanol,叔丁醇,tert-butanol,苄醇,benzyl alcohol,有机化学（第9版）一、结构、分类和命名3.醇的命名普通命,有机化学（第,9,版）,一、结构、分类和命名,3.,醇的命名,系统命名法：,(1),选择含有羟基的最长碳链作为主链，称某醇；,(2),从离羟基较近一端用阿拉伯数字对主链编号，在醇名前表明羟基的位置；,(3),侧链或其他取代基的位置、数目、名称则依次写在羟基位置之前；,(4),多元醇的命名应尽可能选择含多个羟基的最长碳链为主链，按羟基数分别称某二醇、某三醇，并在醇名前标明羟基位置。,2,2-,二甲基丁醇,2,2-dimethyl butanol,1,3-,丙二醇,1,3-propanediol,有机化学（第9版）一、结构、分类和命名3.醇的命名系统命,有机化学（第,9,版）,一、结构、分类和命名,3.,醇的命名,(5),脂环醇按脂环烃基的名称后加“醇”的方式命名；,(6),不饱和一元醇的命名应选择含有羟基和不饱和键在内的最长的碳链为主链，从靠近羟基一端开始编号，分别标明不饱和键和羟基的位置。,2-,环已烯,-1-,醇,2-cyclohexene-1-ol,1-,苯基乙醇,1-phenylethanol,有机化学（第9版）一、结构、分类和命名3.醇的命名(5),有机化学（第,9,版）,二、物理性质,含,1,4,个碳的醇为无色液体，含,6,11,个碳的醇为黏稠液体，含,12,个以上碳的醇为蜡状固体。,醇的直碳链每增加一个,CH,2,沸点升高,18,20,，同分异构体支链越多沸点越低。,低级醇或多元醇可与水互溶（氢键），随着烃基增大，醇的溶解度明显下降。,醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高（分子间氢键,+,偶极,-,偶极作用）。,醇羟基与水之间形成氢键的示意图,氢键,=1.69D,bp 78,C,=0.08D,bp-42,C,有机化学（第9版）二、物理性质含14个碳的醇为无色液体，,有机化学（第,9,版）,名称,熔点,(,),沸点,(,),密度,(gcm,-3,),名称,熔点,(,),沸点,(,),密度,(gcm,-3,),甲醇,-97.8,64.7,0.792,环已醇,24,161.5,0.949,乙醇,-117.3,78.3,0.789,苯甲醇,-15,205,1.046,丙醇,-126.0,97.8,0.804,乙二醇,-12.6,197.5,1.113,异丙醇,-88,82.3,0.789,丙三醇,18,290,1.261,正丁醇,-89.6,117.7,0.810,部分常见醇的物理常数,有机化学（第9版）名称熔点()沸点()密度(gcm,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,（一）与金属钠的反应,醇与水一样，能与金属钠反应，反应生成醇钠，并同时放出氢气。,醇钠遇水立即分解生成氢氧化钠和原来的醇。,有机化学（第9版）三、化学性质（一）与金属钠的反应醇与水一,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,（一）与金属钠的反应,烷氧基阴离子（,RO,-,）的碱性很强，而它们的共轭酸的酸性很弱。叔丁醇是个弱酸，而叔丁氧基负离子则是强碱。,不同烃基结构醇钠的碱性强弱次序是：叔醇钠,仲醇钠,伯醇钠,一些分子、离子酸碱性比较：,酸性：,碱性：,有机化学（第9版）三、化学性质（一）与金属钠的反应烷氧基阴,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,（一）与金属钠的反应,邻二醇类化合物（如乙二醇、甘油等）由于处于相邻碳原子上二个羟基相互影响，使其酸性有所增强。在碱性溶液中，邻二醇类化合物可与,Cu,2+,反应生成绛蓝色的配合物。,有机化学（第9版）三、化学性质（一）与金属钠的反应,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,（二）与无机含氧酸的酯化反应,醇可与含氧无机酸（如硝酸、亚硝酸、硫酸和磷酸等）直接反应，生成相应的酯。,甘油三硝酸酯,glyceryl trinitrate,甘油三硝酸酯临床上称为硝酸甘油，具有扩张血管的功能，能缓解心绞痛发作。临床用于防治心绞痛。,有机化学（第9版）三、化学性质（二）与无机含氧酸的酯化反应,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,（二）与无机含氧酸的酯化反应,硫酸可形成两种硫酸酯,酸性酯和中性酯。低级醇的硫酸酯（如硫酸二甲酯等）可作为烷基化剂，高级醇（,C,8,C,18,）的硫酸酯钠盐用作合成洗涤剂。人软骨中含有硫酸酯结构的硫酸软骨质。,硫酸氢甲酯,methyl sulfate,硫酸二甲酯,dimethylsulfate,有机化学（第9版）三、化学性质（二）与无机含氧酸的酯化反应,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,（二）与无机含氧酸的酯化反应,磷酸酯（,phosphate ester,）广泛存在于生物体中，具有重要的生物功能。例如，细胞的重要成分,DNA,、,RNA,、磷脂及重要的供能物质三磷酸腺苷,(,adenosine triphosphate,，,ATP,),都含有磷酸酯结构。,烷基一磷酸酯,烷基二磷酸酯,烷基三磷酸酯,有机化学（第9版）三、化学性质（二）与无机含氧酸的酯化反应,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,（三）脱水反应,醇在浓,H,2,SO,4,或,H,3,PO,4,催化下加热，分子内脱水生成烯烃，反应难易顺序为：叔丁醇,异丙醇,乙醇。,有机化学（第9版）三、化学性质（三）脱水反应醇在浓H2SO,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,（三）脱水反应,反应机制：首先醇的羟基质子化，形成质子化醇，然后离去基（,-OH,2,+,）以,H,2,O,分子形式离去，形成正碳离子中间体，最后消去,-H,生成双键。其中第二步为限速步骤，决定整个反应的速率，即其生成的正碳离子越稳定，脱水反应越容易进行。,有机化学（第9版）三、化学性质（三）脱水反应,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,（三）脱水反应,醇分子内脱水成烯的反应遵循,Saytzeff,规则。,有机化学（第9版）三、化学性质（三）脱水反应醇分子内脱水成,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,（四）氧化反应,伯醇氧化生成醛，醛继续氧化生成羧酸；仲醇氧化生成酮，通常酮不会被继续氧化；叔醇没有,-,氢，一般不能被氧化。,有机化学（第9版）三、化学性质（四）氧化反应,硫 醇,第二节,硫 醇第二节,有机化学（第,9,版）,一、结构与命名,巯基（,-SH,）为硫醇的官能团。简单硫醇的命名，只需在相应的醇名称中加上“硫”字。结构较复杂的硫醇，将,-SH,作为取代基命名。,甲硫醇,methanethiol,乙硫醇,ethanethiol,1,2-,乙二硫醇,1,2-ethanedithiol,2-,巯基乙醇,2-mercaptoethanol,有机化学（第9版）一、结构与命名 巯基（-SH,有机化学（第,9,版）,二、物理性质,大多数硫醇易挥发，且具有特殊臭味。工业上常将低级硫醇作为臭味剂使用。,因硫原子的电负性比氧原子小，硫醇与水分子间形成氢键以及硫醇分子间形成氢键的能力都比醇弱，故硫醇难溶于水，其沸点也较同碳原子数的醇低。,名称,结构式,沸点,(,),名称,结构式,沸点,(,C,),甲硫醇,CH,3,SH,6.2,甲醇,CH,3,OH,64.7,乙硫醇,CH,3,CH,2,SH,37,乙醇,CH,3,CH,2,OH,78.3,丙硫醇,CH,3,CH,2,CH,2,SH,67,丙醇,CH,3,CH,2,CH,2,OH,97.8,部分同碳原子数的硫醇和醇的沸点比较表,有机化学（第9版）二、物理性质 大多数硫醇易挥,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,（一）弱酸性,硫醇水溶液显酸性，其酸性比水和醇强，可与氢氧化钠发生中和反应，生成溶于水的盐（硫醇钠）。,p,K,a,912,有机化学（第9版）三、化学性质（一）弱酸性硫醇水溶液显酸性,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,（二）与重金属作用,硫醇可与汞、银、铝等重金属盐或氧化物作用生成不溶于水的硫醇盐。,在人体内，许多酶（如琥珀酸脱氢酶、乳酸脱氢酶等）的巯基会与铅、汞等重金属发生上述反应，使其变性失活而丧失正常的生理功能，导致重金属中毒。临床上用含巯基的化合物作为其解毒剂。,二硫基丙醇,(BAL),二硫基丙磺酸钠,二巯基丁二酸钠,有机化学（第9版）三、化学性质（二）与重金属作用,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,（二）与重金属作用,重金属解毒剂的作用过程如下：,活性酶,中毒酶,二巯基丁二酸钠,由尿排除体外,中毒酶,活性酶,有机化学（第9版）三、化学性质（二）与重金属作用重金属解毒,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,（三）氧化反应,硫醇易被氧化。在稀过氧化氢或碘，甚至在空气中氧的作用下，硫醇可被氧化成二硫化物。二硫化物与过氧化物结构类似，但更稳定。,二硫键,二丙基二硫化物,dipropyl disulfide,1-,丙硫醇,1-propanethiol,有机化学（第9版）三、化学性质（三）氧化反应,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,（三）氧化反应,二硫化物在一定的条件下可被还原为原来的硫醇，这是一个可逆反应。如生物氧化中的重要因子硫辛酸与二氢硫辛酸的转化也通过二硫键与巯基之间的还原氧化作用。,二氢硫辛酸,dihydrolipoic acid,硫辛酸,lipoic acid,有机化学（第9版）三、化学性质（三）氧化反应,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,（三）氧化反应,在高锰酸钾、硝酸等强氧化剂作用下，甲硫醇可被氧化成甲磺酸。,甲硫醇,methanethiol,甲磺酸,methanesulfonic acid,有机化学（第9版）三、化学性质（三）氧化反应在高锰酸钾、硝,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,（三）氧化反应,硫原子连有两个烃基的化合物称为硫醚。硫醚也较容易被氧化。,二甲亚砜,dimethyl sulfoxide,二甲基硫醚,dimethyl sulfide,有机化学（第9版）三、化学性质（三）氧化反应,酚,第三节,酚第三节,有机化学（第,9,版）,一、结构、分类和命名,1.,酚的结构,酚类化合物，用通式,Ar-OH,表示。酚中的羟基称为酚羟基。,sp,2,杂化,烯醇,enol,酚,phenol,有机化学（第9版）一、结构、分类和命名1.酚的结构酚类化,有机化学（第,9,版）,一、结构、分类和命名,2.,酚的分类,根据酚类芳烃基的不同，酚类可分为苯酚和萘酚（,naphthol,）等，其中萘酚因羟基位置不同，