,Department of Material and Engineering,Soochow University,Inorganic,chemistry,第二章 化学平衡常数,第一篇 化学热力学与化学动力学基础,(Basis of Chemical Thermodynamics and Kinetics),第一节 化学平衡状态,第二节 化学平衡常数,第三节 影响化学平衡的因素 (浓度c、压力p、温度T),本章要求,1、,掌握化学平衡常数的概念和计算(反应物的转化率、反应物和产物的定量关系),2、掌握,浓度、分压和总压、温度等因素对化学平衡的影响,第二章 化学平衡常数第一篇 化学热力学与化学动力学基础,2-1,化学平衡状态,2-1-1 化学平衡,(chemical equilibrium),定义 按照热力学的概念，是指系统内发生的化学反应既没有向正反应方向进行的自发性/推动力，也没有向逆反应方向进行的自发性/推动力时候的一种状态(此条件下的,G,=,0)。,化学平衡的特征:,1、,只要外界条件不变，反应体系中各物质的浓度和分压将不随时间而变；,2、,表面上“停滞”，实际是一种动态平衡(v,正,=v,逆,0,实际上是动力学的问题)；,2-1 化学平衡状态2-1-1 化学平衡(che,4、,化学平衡的组成与达到平衡的途径无关，也就是说，只要系统个各物种的组成相同，不论是从正反应还是从逆反应开始，最终达到相同的平衡。,例如：溶解平衡、相平衡,化学平衡只适用于,封闭系统的可逆反应(reversible reaction),。实际上，只有少数的化学反应（如中和、Redox反应）可认为是不可逆反应。,化学平衡与生活中的“收支平衡(revenue balance)”、物理学的能量转化的动态平衡不同。,3、,平衡是有条件的，当外界条件改变，原平衡被破坏，然后建立在新条件下的新平衡(但并不知道朝哪个方向移动，也不知道需要多长时间才能达到平衡又是动力学的问题)；,4、化学平衡的组成与达到平衡的途径无关，也就,2-1-2 勒沙特列原理,(Le Chateliers principle),1888年，法国科学家Le Chatelier 总结出：如果改变维持化学平衡的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向着减弱这种改变的方向移动。,法国科学家Le Chatelier的介绍,应用此原理时注意：,只有改变,维持化学平衡的条件才会移动。如改变催化剂的用量、改变总压(对于反应前后分子数相等的化学反应来说)都不是维持这些化学平衡的条件；,原理只能解决化学平衡移动的趋势和可能性。移动,需要多长时间才能达到新的平衡，它无能为力。,只适用于处于平衡状态的系统，不适用于未达到平衡状态的系统。此外，原理只能用作定性判断，不能用作定量计算。,2-1-2 勒沙特列原理(Le Chatelier,2-2-1 标准平衡常数,(standard equilibrium constant,),2-2,平衡常数,当温度一定时，对于一般反应，,注意：,1、,K,是量纲一的量（无单位）。因为代入的量都是相对值（气体分压除标准压力p,=100kPa,、溶液浓度除标准浓度c,=1mol,L,-1,）；注意与热力学标态的区别。,2-2-1 标准平衡常数(standard equil,r,G,m,=,r,G,m,+RTlnJ,当反应达到平衡时，,r,G,m,=0，此时,r,G,m,=-RTlnK,+RTlnJ,r,G,m,=-RTlnK,2、K,是温度的函数，与物种的压力、浓度无关；,可用范特霍夫等温方程式来说明：,前一章已经知,r,G,m,是温度的函数，所以,K,也是温度的函数。,3、,不同的化学反应式会有不同的K,值；但对于同一反应，这些K,1,、K,2,、K,3,、,之间,有关系；,rGm=rGm +RTlnJ当,例题,例题,多重平衡原理：,当几个反应式相加（或相减）得到另一个反应式时，其标准平衡常数等于几个反应平衡常数之积（商）。,推导时，由于G是状态函数，总反应,r,G,m,的值是各分反应,r,G,m(i),的值的加减，但根据公式，标准平衡常数,K,则是相乘除。,多重平衡原理：当几个反应式相加（或相减）得到,4、,K,的表达式中，分子是生成物的相对压力或相对浓度，而分母是反应物的相对压力或相对浓度；不能弄错；其中的,p,B,、c,B,一定要代入平衡时的,p,B,、c,B,值。,不难得到所求的标准平衡常数为：,固体HgO在693K时分解成O,2,、Hg(g)的标准摩尔自由能为11.33kJ/mol，求：,反应在相应温度下的标准平衡常数；,分别在密闭容器中、在标准压力下的空气中分解，达到平衡时汞蒸气的分压是否相同。,例题,HgO(s)Hg(g)+1/2 O,2,(g),解说：,r,G,m,=-RTlnK,4、K的表达式中，分子是生成物的相对压力,11.33,1000=-8.314 693 lnK,(J/mol),不管在密闭容器还是在大气中，只有温度一定，K,就一定，所以设汞蒸气的分压为p(Hg)，得到：,在密闭容器中，氧气的分压为1/2 p(Hg),在标准压力的空气中，氧气的分压为21%p,分别代入平衡常数的表达式中，同学自己完成,2-2-2 实验/经验平衡常数,由于标准,平衡常数也要通过实验获得，所以实验平衡常数也作个简单介绍。,11.331000=-8.314 693 lnK,如可逆反应：,cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g),c(Y),y,c(Z),z,K,c,=,c(C),c,c(D),d,p(Y),y,p(Z),z,K,p,=,p(C),c,p(D),d,可知，用K,c,或K,p,表示，数值不同，而且还有单位（就不是常数了），带来一定的不便。,K,p,=K,c,(RT),=(y+x)-(c+d),or,K,c,=,c,i,i,K,p,=,p,i,i,如可逆反应：可知，用K c或K p表示,定性判断：,对于同一反应，T一定，K,值就一定，与,浓度c、压力p的变化,无关,；,对于不同反应，T一定时，K,值越大，反应进行得越完全，K,值越小，反应进行得越不完全。,2-3 影响化学平衡的因素(浓度c、压力p、温度T等),对于化学反应进行的程度的大小，可以作定性判断和定量判断。,定量判断：,一般用反应物的平衡转化率,的大小来表示：,一般来说，K,值越大，,值越大,n,0,(A)n,eq,(A),=,100%,n,0,(A),定性判断：对于同一反应，T一定，K值就一,2-3-1 浓度对化学平衡的影响,浓度对化学平衡的影响的定性判断在高中就很熟悉了。实际上，从下面的公式也可以得到化学平衡的质量判据(与G判据本质上是一样的)。,C,0,(A)-C,eq,(A),=,100%,C,0,（A）,若反应的T、V不变，也可用浓度（溶液）、分压（气体）代入计算，如：,对于化学反应进行的方向，要看反应的条件，现将,影响化学平衡的因素浓度c、压力p、温度T、催化剂进行分别讨论。,2-3-1 浓度对化学平衡的影响 浓度对化学,r,G,m,=-RTlnK,+RTlnJ,=RTlnJ/K,例题：,已知反应H,2,(g)+I,2,(g)2HI(g)在763.8K时的K,c,=45.7，当所有物质的浓度都是2mol/L时，反应是否达到平衡？若不平衡，反应朝哪方向进行？平衡时各物质的浓度各是多少？,主要学会浓度对化学平衡的影响的定量计算，依据是平衡常数是温度的函数,rGm=-RTlnK+RTlnJ例题：已知反,解：,起始浓度,H,2,(g)+I,2,(g)2HI(g),2 2 2,平衡浓度,2-x 2-x 2+2x,利用反应商就很容易判断出反应的情况：J=1,代入平衡常数表达式中，解一元二次方程，求出x,例题,解：起始浓度H2(g)+I2(g),解：,Fe,2+,+Ag,+,Fe,3+,+Ag,起始浓度,10,-1,10,-2,10,-3,利用反应商就很容易判断出反应的情况：J=1,代入平衡常数表达式中，解一元二次方程，求出x=,计算方法相似，只是换成了标准平衡常数和浓度的改变,平衡浓度,10,-1,-x 10,-2,-x 10,-3,+x,代入转化率公式中，(x/0.01)100%=,平衡浓度,0.3-y 10,-2,-y 10,-3,+y,同样代入平衡常数表达式中，解一元二次方程，求出,y=,解：Fe 2+Ag+Fe 3+Ag,2-3-2 压力对化学平衡的影响,K,p,=,p,i,i,=p,x,i,=,p,i,J,x,压力对化学平衡的影响分为分压和总压来讨论：,(一)分压的影响,由于理想气体状态方程,p,i,=c,i,RT,，,所以分压的影响与浓度的影响相似，这里不再重述。,(二)总压的影响,根据分压和总压的关系式,p,i,=x,i,p,，,代入用分压表示的平衡常数中,i,=0,时，反应前后的气体分子总数不变，,J,x,=K,p,(常数)，,说明总压对平衡不影响。,2-3-2 压力对化学平衡的影响 Kp=,i,0,时，反应后的气体分子总数增大，,若增大总压，要保持,p,i,J,x,=K,p,恒定不变，就要减小,J,x,的值，平衡朝逆方向移动；若减小总压，,i,0,时，反应后的气体分子总数减小，,若增大总压，要保持,p,i,J,x,=K,p,恒定不变，就要增大,J,x,的值，平衡朝正反应方向移动；若减小总压，,例题：,已知反应2NO,2,(g),N,2,O,4,(g)在298.15K、100kPa达到平衡时，求两气体的分压和浓度？此时将混合气体的体积减小一半，达到平衡时，两气体的分压和浓度又是多少？已知在298.15K时的,f,G,m,分别是,51.31(NO,2,(g)、97.89kJ/mol(N,2,O,4,(g)。,解题思路：,首先，利用公式,r,G,m,=-RTlnK,i 0时，反应后的气体分子总数增大,求出平衡常数K,r,G,m,=97.89 2,51.31=4.73kJ/mol,4.73 1000 J/mol=8.314 298.15 lnK,其次，利用平衡常数表达式求出两气体分压,p,i,的关系式,由于,p(,NO,2,)+p(,N,2,O,4,),=100kPa，结合上式和,p,i,=c,i,RT,可分别求出两气体的分压和浓度。,第二问，减小一半体积，两气体的分压则增大2倍，也是总压增大，反应朝正反应方向移动：,2NO,2,(g),N,2,O,4,(g),起始分压,2p(,NO,2,),2p(,N,2,O,4,),平衡分压,2p(,NO,2,)2x,2p(,N,2,O,4,)+x,求出平衡常数KrGm=97.89 2 51.31,代入到平衡常数表达式中，解一元二次方程式,2-3-3 温度对化学平衡的影响,平衡常数是温度的函数，所以温度的影响是通过改变化学反应的平衡常数实现的。,根据前面所学的公式可以得到温度对化学平衡的影响近似的定量计算公式：,r,G,m,=-RTlnK,r,G,m,=,r,H,m,T,r,S,m,代入到平衡常数表达式中，解一元二次方程式2-,T对H、S的影响不大，去除常数项，得到：,上式表明：,总之，在平衡系统中，温度升高，向吸热方向移动；降低温度，则向放热方向移动。,对放热反应，,r,H,m,0，温度升高，K,减小(K,1,K,2,)，而此时,J,(实际上就是,K,1,，温度升高后就不是平衡常数了,),K,(实际上就是,K,2,),，,平衡向逆向移动；对吸热反应，,r,H,m,0，温度升高，K,增大，而此时的,J,K,，平衡向正向移动。,T对H、S的影响不大，去除常数项，得到：上式表明：,例题：,已知反应2NO,2,(g),N,2,O,4,(g)在298K、100kPa达到平衡，此时将混合气体的体积减小一半的同时温度升高10K，求此温度下的平衡常数和NO,2,的平衡压力【已知298K时的,f,H,m,分别是82.05(NO,2,(g)、9.16kJ/mol(N,2,O,4,(g)；平衡常数为6.74】。,先求出反应的,r,H,m,，直接套公式可求出308K时