单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,涂料化学,吉林大学化学学院,涂料化学 吉林大学化学学院,第七章,涂膜的性能评价,7.1,模量与温度的关系（,涂膜强度的评价）,漆膜的强度可以用各种模量来表示。,模量,:,产生单位形变所需的应力称为模量,E,?,?,/,?,根据外力形式不同，如拉伸力、剪切力和静,压力，模量分别称为杨氏模量、剪切模量和,体积模量。模量是材料抵抗外力形变能力，,它与,材料的化学结构和聚集态结构有关，,主,要关注无定形聚合物，其模量随温度变化,第七章 涂膜的性能评价 7.1 模量与温度的关系（涂膜强度,T,?,Tg,的低温下模,量很高，,当温度升高,到,T,?,Tg,时模量急剧,下降，,无定形聚合物的模量温度曲线,接着又一平台为高弹态，温度继续升高，进入,粘流态,液态。,T,?,T,b,表现脆性，,成为脆折温度，,T,b,反之韧性，一般成膜温度高于,Tg,T?Tg的低温下模量很高，当温度升高到 T?Tg时模量急剧,7.2,拉伸行为,材料的,拉伸行为,分为弹性形变,粘性形变。,理想的弹性形变：材料沿平行于拉伸应力方向,伸长，当应力除去时，,材料恢复到原始状态。,理想的粘性形变：材料的形变为永久形变，当,应力除去时材料不能恢复到原始状态。,几乎所有的涂膜均为粘弹性材料，可以用漆,膜的拉伸行为来表征粘弹性,7.2 拉伸行为 材料的拉伸行为分为弹性形变,在恒定的拉伸速度下,涂膜,典型的应,力,应变示意图。,斜率,A,应力应变，,称为模量，,E,和,B,分别表示断,裂,伸长率和断裂,拉,伸强度。,最大的应力,(c),称,为屈服点。,在恒定的拉伸速度下涂膜典型的应力应变示意图。,粘弹性变形与温度和速度有很大的关系：,假若应力作用速度快，,主要为弹性响应；,（,拉伸速度快）,应力应变成正比,假若应力作用速度慢，粘性响应较高,而弹性响比较低。,说明温度和,如果温度低，粘性响应增大，,速度等效,而温度升高，主要为弹性响应。,下图应力作用速度和温度对粘弹性形变的影,响。,粘弹性变形与温度和速度有很大的关系：假若应力作用速度快，主要,拉伸速度和温度对应力,应变响应的影响,1,、慢拉,25,2,、快拉,25,3,、快拉,25,4,、快拉低温,曲线,2,、,3,拉伸速度快，涂膜没有时间进行粘性,流动，弹性响应为主；而曲线,1,、,4,中涂膜既可,进行弹性响应，又可进行粘性流动。,拉伸速度和温度对应力应变响应的影响1、慢拉 25 2、,TTb,TTb,TTg,膜有韧性,高弹态,T,Tg,1-3,典型的玻璃态聚合物拉伸曲线与温度的关系,及对漆膜的影响,TTb,Tg 膜硬而脆,理想的情况是：,漆膜处于,软玻璃态,，即处于脆折温度,T,b,以,上和玻璃温度,Tg,以下（相当于曲线,2,）此,时漆膜在外力作用下有相当大的伸长,(,强迫,高弹形变,),，即漆膜有一定的展性,漆膜表,现出硬和强（韧）的性质,因此选择涂料的成膜物时，不仅要注意,Tg,，,而且要注意,T,b,，可以用下式表示漆膜展性,的衡量,Tg,?,Tb,q,?,Tg,理想的情况是：漆膜处于软玻璃态，即处于脆折温度Tb以上和玻,例如：,PMMA,和,PS,聚合物,PMMA,PS,Tg,105,100,T,b,45,90,q,（展性）,0.159,0.061,PS,比,PMMA,表现的更为脆性，,所以涂料中很少用均聚物，,一般都用共聚物来调节漆膜的展性或拉伸,性。,例如：PMMA 和 PS 聚合物 PMMA PS,另外,涂料通常含有大量的,颜填料及其他助剂，,这些固体添加剂可增加,涂料的,模量和屈服应力,，,但同时可能引起某些其他性能的下降。,用量适中且分散好的颜填料粒子,-,可以有增强作,用，提高涂膜的强度和改善涂膜的韧性，,分散和润湿差,的颜填料由于裂隙和空隙增加，,涂膜的机械性能下降。,同样，涂料的使用和成膜过程中产生裂隙和,空隙。也导致涂膜性能的下降。,另外涂料通常含有大量的颜填料及其他助剂，这些固体添加剂可增,7.3,蠕变和应力松弛,蠕变是指在一定的温度和较小的恒定,外力,(,拉力、压力或扭力等,),作用下，,材料的形变随时间的增加而逐渐增大,的现象；,应力松弛,则是指在恒定温度和形变保持,不变的情况下，材料内部的应力随时,间增加而逐渐衰减的现象。,二者都是时间的函数,蠕变模量为松弛模量的倒数。,7.3蠕变和应力松弛 蠕变是指在一定的温度和较小的恒,蠕,变,模,量,松,弛,模,量,a,为在恒温下，以恒力拉伸粘弹体，,发生蠕变的情况,b,为在恒温下，拉伸粘弹体，使之瞬间形变，,内部应力下降。,蠕变模量 松弛模量 a为在恒温下，以恒力拉伸粘弹体，,聚合物也存在蠕变和松弛，这也是,高聚物粘弹性的表现,要使高分子,链段,具有,足够大的活动性,，,材料表现出高弹形变，或者要使,整个高,分子,能够,移动而显示粘性流动,，都需要,一定的时间,(,用松弛时间来衡量,),。,温度升高，松弛时间可以缩短。,因此，同一个力学松弛现象，既可以在较,高的温度下较短的时间内观察到，也可,以在较低的温度下较长的时间内观察到。,升高温度与延长时间对分子运动是等效的，,对材料的粘弹行为也是等效的。,?,聚合物也存在蠕变和松弛，这也是高聚物粘弹性的表现 要使高分子,这样，可以将不同温度下测定的,力学,性能,时间曲线,利用转换因子制成一,条叠合曲线，,模量时间曲线,?,图左边是一系列恒温温度下实验值,这样，可以将不同温度下测定的力学性能时间曲线利用转换因子制,图左边是一系列温度下实验测量得到的聚合,物的松弛模量,时间曲线，其中的每一根曲,线都是在一恒定的温度下测得的，图右边的,实验曲线是按照时温等效原理绘制的叠合曲,线，参考温度为,T,3,；参考温度下测得的实验,曲线在叠合曲线的时间坐标上没有移动。而,高于和低于这一参考温度下测得的曲线，则,按,wLF,方程得到的转换因子分别向右和向左,水平移动、使各曲线被此叠合连接而成光滑,的曲线。这种完整曲线的时间坐标可以跨越,10,一,15,个数量级，显然，在同一温度下直接,实验测得这条曲线是不可能的。,图左边是一系列温度下实验测量得到的聚合物的松弛模量时间曲线,利用时温等效原理，移动的量可以利用,一个转换因子,a,T,表示。可以利用,WLF,的经验方程求,a,T-,转换因子，,T-,任意温度,Ts-,参考温度,C,1,C,2,为经验常数,利用时温等效原理，移动的量可以利用一个转换因子aT表示。可以,这样粘弹体在一个温度下的应力松弛,曲线可以沿着时间坐标移动，而成为另,一个温度下的应力松弛曲线，,T1,T2,移动的距离,Lg a,T,Lg t,Lgt,对数时间,这样粘弹体在一个温度下的应力松弛曲线可以沿着时间坐标,时温等效原理对于涂料性能评价的意义,?,具有重要的实用意义。,1,）快速评价建筑涂料的抗粘着性和在,压力下涂料的冷流动性；,2,）粉末涂料在高贮存温度下物理稳定性，,3,）对不同温度或不同频率下测得的涂料的,力学性质进行比较或换算，从而得到由于,实验条件所限或实际上无法直接从实验测,量得到的结果；,时温等效原理对于涂料性能评价的意义?具有重要的实用意义。,4),对于耐磨性涂料，高速冲击响应可以从,相应的试验冲击频率的叠台曲线上求得；,5),测定涂料在某一温度下的耐久性，通常,不需要测定材料在该温度下几年或几十,年的性能变化，可以选择不同温度测得,其在较短时间内性能的变化曲线来观察,性能,时间的关系。,4)对于耐磨性涂料，高速冲击响应可以从相应的试验冲击频率的叠,7.4,耐磨性,虽然硬材料比软材料更难以刮痕，,但并不意味着硬材料总比软材料,具有更好的耐磨性，,例如橡胶轮胎比钢轮胎就具有更好,的耐磨性。,?,Evans,研究了一系列地板涂料的机,械性能，提出最好用断裂功来衡,量涂料的耐磨性。,7.4耐磨性 虽然硬材料比软材料更难以刮痕，但,地板涂料,硬环氧树脂,中等环氧树脂,软等环氧树脂,聚氨酯,拉伸强度,伸长率,(%),断裂功,3,6,(J/m,),（,10,Pa),62,32.4,7.58,1.93,8,19,95,480,262,414,552,1380,聚氨酯耐磨性最好因为它存在很多,氢键,，低应力,作用,下氢键的作用类似于交联,，降低了在溶剂中,的溶胀；,在高应力作用下,，,氢键发生断裂,，分子,发生延伸；,当应力除去时，分子松弛，又重新形,成新的氢键,，因此聚氨酯具有极好的耐磨性。,地板涂料 硬环氧树脂 中等环氧树脂 软等环氧树脂 聚氨酯 拉,7.5,硬度和耐刮伤性测定,?,涂膜的硬度测定通常有,2,种方法。,压痕硬度试验法：,通常是利用,25g,的荷,重将金属或玻璃上的涂膜挤压变形,(18,2s,），除去荷重后，用显微镜测定压痕,的对角长度，硬度值,KHN,可由下式计算：,W,W,KHN,?,?,2,2,A,7,.,028,?,?,式中,W,荷重，,kg,；,?,A,压痕面积，,mm,2,；,?,L,压痕的对角长度，,mm.,10,L,7.5 硬度和耐刮伤性测定?涂膜的硬度测定通常有2种方法。,另一种广泛使用的是,铅笔硬度测定法,该法需要一套从,6B,、,5B,、,4B,、,3B,、,2B,、,B,、,HB,、,F,、,H,、,2H,、,3H,、,4H,、,5H,一,9H,的铅,笔。,将铅笔削至笔芯露出笔杆约,o,63cm(,不能削笔芯,),，在细砂纸上将笔芯,。,磨平，使成正圆柱体，然后将它成,45,角,放在漆膜上，以一定的压力向前推进。以,不能划伤漆膜的最硬铅笔号即为漆膜硬度。,?,从,6B(,最软,),到,9H(,最硬,),。,另一种广泛使用的是铅笔硬度测定法 该法需要一套从6B、5B、,第七章涂膜的性能评价课件,涂料的户外耐久性即耐候性主要是指涂,料暴露在户外环境条件下涂料的力学性能,如模量、强度、粘结性、保色保光性可能,的变化程度，以及是否发生脆化、粉化和,酸蚀等现象。,引起上述现象的主要原因就是,光引发氧化降解和水解两种。,进行的速度取决于涂料暴露的场所、时间、,涂料组成和底材的性质等。,?,7.6,涂膜的户外耐久性,涂料的户外耐久性即耐候性主要是指涂料暴露在户外环境条件下涂,光引发氧化降解,激发,自由基,夺氢反应,最总导致聚合物降解,光引发氧化降解 激发 自由基 夺氢反应 最总导致聚合物降解,+,+,水解性,?,官能团水解的难易程度按下列顺序递减：,酯脲氨基甲酸酯,酯的水解导致骨架降解，但丙烯酸酯类树,脂的骨架是由,c,c,键组成因而不会导致降,解。,丙烯酸树脂,/,聚胺酯在紫外线照射下,加速水解，进而导致降解。,?,水解的原因可能是紫外光照射发生光氧化,降解，增加了亲水基团如氢过氧化物、醇、,酮、羧酸等，光氧化也可能生成更易水解,的基因，,水解性?官能团水解的难易程度按下列顺序递