单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,基础化学第4章教学课件,基础化学,第4章 化学热力学基础,4,.3,热力学第二定律,4,.1,化学热力学的基本概念,4,.2,热力学第一定律和化学反应热效应,4,.,4,吉布斯函数,4.1 化学热力学的基本概念,系统和环境,4,.1.1,（1）封闭系统,（2）敞开系统,（3）隔离系统,4.1 化学热力学的基本概念,思,考,题,4-1 密闭容器中的化学反应系统属于何种类型的系统？为什么？,容量性质、强度性质,4,.1.,2,4.1 化学热力学的基本概念,容量性质,强度性质,凡其量值的大小与系统中所含物质的量有关的性质叫作容量性质，又称广度性质。容量性质具有加和性，如体积是容量性质。,凡其量值的大小与系统中所含物质的量无关的性质叫作强度性质。强度性质不具有加和性，如温度是强度性质，因为温度的高低与系统所含物质的量没有关系。,状态和状态函数,4,.1.,3,（1）系统状态的微小变化所引起状态函数X的变化用全微分dX表示。,（2）系统状态函数的变化值只取决于系统的始态和末态，与变化的具体途径无关，如系统由始态1变化到末态2所引起压力的变化 p=p,2,-p,1,。,2,1,4.1 化学热力学的基本概念,热力学平衡态,4,.1.,4,4.1 化学热力学的基本概念,（,1）系统内部处于热平衡，即系统有单一的温度。,（2）系统内部处于力平衡，即系统有单一的压力。,（3）系统内部处于相平衡，即系统内宏观上没有任何一种物质从一个相转移到另一个相。,（4）系统内部处于化学平衡，即宏观上系统内的化学反应已经停止。,过程和途径,4,.1.,5,当系统的状态确定之后，系统的性质就不再随时间的变化而改变。系统的性质只要有一个在随着时间的变化而发生改变，就叫作发生着“过程”。过程前的状态称为始态，过程后的状态称为终态。系统由始态到终态所经历的过程总和被称为途径。,热力学对状态与过程的描述常用方块图法。方块表示状态，箭头表示过程。,图4-1 水的加热过程示意图,4.1 化学热力学的基本概念,热、功和可逆过程,4,.1.,6,热,1.,4.1 化学热力学的基本概念,系统与环境之间交换的能量有两种形式，即热和功。,系统与环境之间由于温度的存在而引起能量的传递，这种能量传递的形式称为热，,以热的形式传递能量带有一定的方向性，即热能自动地从高温物体传递到低温物体。,热不是状态函数，不具有全微分性质。,功,2,.,功是系统与环境之间的另一种能量传递形式。,功的符号是W，单位为J。,化学热力学中涉及的功可以分为两类：体积功和非体积功。体积功如图4-2所示,一般来说，只要系统中有气相存在，系统的体积发生明显的变化时才计算体积功。,功不是状态函数，同一始、末态，若途径不同时，功的值也不同,图4-2 体积功示意图,4.1 化学热力学的基本概念,可逆过程,3,.,（,1）状态变化时体系内外的强度性质只相差一个无穷小量，系统与环境始终无限接近于平衡态。,（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达。,（3）若变化按原过程的逆方向进行，系统和环境均可恢复原状，而且不留痕迹，变化过程中无任何耗散效应。,（4）可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。,4.1 化学热力学的基本概念,热力学能,4,.1.,7,4.1 化学热力学的基本概念,系统内所有微观粒子的全部能量之和即为系统的热力学能，用符号U表示，单位为J或kJ。热力学能是状态函数。,热力学能的绝对值无法确定，但可以计算其变化量。,（,1）根据实验事实，正确写出反应物和产物的化学式。,（2）反应前后原子的种类和数量保持不变，即满足原子守恒；如果是离子方程式，还要满足电荷守恒。,（3）要标明物质的聚集状态，g表示气态，l表示液态，s表示固态，aq表示水溶液只有在不会引起误解或混淆的情况下才可以省略。,化学反应计量式和反应进度,4,.1.,8,化学计量数及化学反应计量式,1,.,4.1 化学热力学的基本概念,反应进度,2,.,为了表示物质变化的进程，引入了反应进度的概念。,对于反应0=,B,B，反应进度的定义式为,式中 nB反应组分B的物质的量，mol；,BB物质在该化学反应方程式中的化学计量数，量纲为1；,反应进度，mol。,B,4.1 化学热力学的基本概念,4.2 热力学第一定律和化学反应热效应,热力学第一定律,4,.,2,.,1,能量守恒与转化定律应用于热力学领域内就称为热力学第一定律，即在任何过程中能量既不能创造，也不能消失，能量只能从一种形式转化为另一种形式，而不同形式的能量在相互转化时永远是数量相当的。,例,4,-,1,某系统由始态1变至终态2共吸热300kJ，对外做功100kJ，试计算该系统热力学能的变化量U。,解,：根据题意可得Q=300kJ，W=100kJ。,由热力学第一定律U=Q-W可得,U=Q-W=300100=200kJ,4.2 热力学第一定律和化学反应热效应,化学反应热效应,4,.,2,.,2,焓及焓变,1,.,4.2 热力学第一定律和化学反应热效应,在一定条件下（通常是指系统处于恒容或恒压状态且不做非体积功），化学反应过程中吸收或放出的热量称为反应的热效应，也称反应热。根据化学反应过程的条件的不同，反应热可分为恒容反应热和恒压反应热。,4.2 热力学第一定律和化学反应热效应,思,考,题,4-2 内能的变化量U与恒容热效应，焓变H与恒压热效应之间有什么样的关系？,热容,2,.,（,1）恒容,摩尔热容,（,2）恒压,摩尔热容,4.2 热力学第一定律和化学反应热效应,4.2 热力学第一定律和化学反应热效应,思,考,题,4-3 在下列反应或过程中，Q,p,与Q,V,有区别吗？,NH,4,HS(s)273.15 K NH,3,(g)+H,2,S(g),H,2,(g)+Cl,2,(g)273.15 K 2HCl(g),CO,2,(g)195.15 K CO2(g),标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓,3,.,（,1,）化学反应的摩尔热力学能（变）,rU,m,和摩尔焓（变）,rH,m,。,（,2）标准摩尔生成焓,f,H,m,。,（,3）标准摩尔燃烧焓,c,H,m,。,4.2 热力学第一定律和化学反应热效应,标准状态,4,.,4.2 热力学第一定律和化学反应热效应,对于热力学能,U,、焓,H,等这样的热力学量，它们的绝对值是不可测量的，而只能测量它们由于温度,T,、压力,p,和组成等其中某些物理量改变时所引起的变化差值。因此需要为物质的状态定义一个基准，这就是通常所说的标准状态或标准态,热化学方程式,5,.,表示化学反应及其反应的标准摩尔焓变关系的化学反应方程式，叫作热化学方程式。,正确书写热化学方程式必须要注意以下几点：,（1）必须要注明化学反应计量式中各种物质的聚集状态，不得省略，因为物质的聚集状态不同，反应的标准摩尔焓变也将随之改变。,（2）书写出的化学反应计量式必须是配平好的反应方程式。,（3）注明反应温度，因为化学反应的焓变随温度的改变而有所不同。,4.2 热力学第一定律和化学反应热效应,赫斯定律,4,.,2,.,3,4.2 热力学第一定律和化学反应热效应,化学反应不管是一步完成或是分几步完成，其总的反应所放出的热或吸收的热总是相同的。这说明，化学反应的焓变只与始态和终态有关，而与途径无关。这一规律被称作赫斯定律。,4.3 热力学第二定律,化学反应的自发性律,4,.,3,.,1,（,1）自发过程的最大限度是系统的平衡状态。,（2）自发过程不受时间的约束，与反应速率无关。,（3）自发过程具有一定的方向性，其逆过程是非自发过程，两者都不能违反能量守恒定律。,（4）自发过程和非自发过程都是可能进行的，但是只有自发过程才能自动发生，而非自发过程必须借助于一定方式的外部作用才能发生，没有外部作用是不能进行非自发过程的。,热力学第二定律的两种说法,4,.,3,.,2,（,1）克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。”也就是说，要想使热从低温物体传到高温物体，环境要付出代价。克劳修斯说法反映了传热过程的不可逆性。,（2）开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转化为功而不产生其他影响。”这一说法表述了功转化为热这一过程的不可逆性。,4.3 热力学第二定律,功和热的转换,4,.,3,.,3,物质的变化过程是与热和功的相互转化密切相关的。功可以全部转化为热，而热转化为功则有着一定的限度。正是这种热功转换的限制，使得物质状态的变化存在着一定的方向和限度。,通过工作物质从高温热源吸热、向低温热源放热，并对环境做功的循环操作的机器称为热机。热机是将热转化为功的机器，其能流图如图4-4所示。,图4-4 热机的能流图,4.3 热力学第二定律,卡诺循环和卡诺定理,4,.,3,.,4,卡诺循环,1,.,热机在最理想的情况下也不能把从高温热源吸收的热全部转化为功，即热机效率存在着极限。以气缸中的理想气体为工作物质，为使该热机输出的功最大而设计了可逆过程，工作物质经过如图4-5所示的四个可逆的步骤完成一个循环，从而推导出可逆热机效率与高温热源及低温热源温度间的关系，该循环称为卡诺循环。,图4-5 卡诺循环,4.3 热力学第二定律,根据热机效率的定义式可得出卡诺循环的热机效率为,4.3 热力学第二定律,卡诺定理,2,.,4.3 热力学第二定律,在高、低温两个热源间工作的所有热机中，可逆热机的热机效率为最大，所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，这就是卡诺定理。,关于卡诺定理，有一个推论：低温两热源间工作的所有可逆热机，其热机效率必然相等，与工作物质及其变化的类型无关。,熵及熵判据,4,.,3,.,5,熵,1,.,4.3 热力学第二定律,熵是状态函数，一定状态下物质的熵值是不知道的，只能计算某一过程的熵变。系统的熵等于系统各部分的熵的总和。,玻尔兹曼用统计方法得出熵与系统内混乱度满足关系式S=kln，即玻尔兹曼关系式，其中k为玻尔兹曼常数，因此说熵是系统内混乱度的量度。,什么是混乱度呢？举个例子，将糖块融化到水里，刚放进水中的时候（状态,），糖分子、水分子的排列都比较有秩序，慢慢地糖溶于水即形成了糖的水溶液（状态,），这两种分子因相对位置不同而产生的不同微观状态的数目，比状态,要多得多，相比之下状态,就比状态,混乱度大（有序度小）。混乱度与体系中可能存在的微观状态数目有关，一个体系混乱度越大，熵值就越大。,拓展阅读,4.3 热力学第二定律,熵判据,3,.,上面介绍了热温商的含义，而当系统从状态1至状态2所经的过程为一个不可逆的过程时，其热温商总和小于体系的熵变，则可得如下判别式：,4.3 热力学第二定律,熵变的计算,4,.,3,.,6,任何纯物质当温度降低到趋近于0K时，分子的热运动可以认为已经完全停止，尤其是对完美晶体，其内部原子（或分子）的排列顺序规则有序，达到最高的有序程度，相对来说混乱度最低，则此种晶体的熵值就规定为零。熵是状态函数，定态有定值，但人们对于物质运动形态的认识是永无止境的，因此熵的绝对值是不知道的。,查阅相关表可得知物质的标准熵，则任一化学反应,aAbB yYzZ,的标准摩尔熵变,r,S,m,可由下式求得：,4.3 热力学第二定律,例,4,-3,根据热力学第二定律，试计算在298 K的标准状态下，水分解为氢气和氧气的标准摩尔反应熵,r,S,m,。,解,：标准状态下水分解的反应为,查表可得，298 K时S,m,(H,2,，g)=130.684 JmolK1,S,m,(O2,g)=205.138 Jmol K，S,m,(H,2,O,l)=69.91 Jmol K,因此反应的标准摩尔熵变为,rS系统0，所以该反应使气体的分子数增多，系统混乱度增大。,-1,-1,-1,-1,-1,-1,4.3 热力学第二定律,4.4 吉布斯函数,应用热力学第二定律可以得出系统变化时过