单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第 一 章,化学热力学基本定律与函数,第 一 章化学热力学基本定律与函数,1,物理化学是化学学科中研究化学体系,行为最一般规律和理论的学科。是化学理论的基础。结构化学 量子化学 化学热力学（含统计热力学）化学动力学 电化学 胶体与界面化学 催化化学 光化学,物理化学是化学学科中研究化学体系,2,1.化学热力学的科学框架,一、概述,热功转换规律热力学1、2定律平衡热力,学函数关系，3定律逸度与活度（实际体）。,经典热力学+应用学科理论化学热力学,溶液热力学，冶金热力学，化工热力学，材料热,力学等。,20世纪：非平衡热力学,1.化学热力学的科学框架一、概述,3,二、化学热力学的研究对象,化学热力学就是用热力学的基本原理研,究化学变化、相变化的最普遍规律。,化学热力学的研究对象就是：,一切客观实体及其变化规律,体系与环境,体系：被研究的物质与空间,环境：与体系发生关联的物质与空间,体系分为三类：,封闭体系，开放体系，孤立体系,二、化学热力学的研究对象,4,分类的依据是：,体系与环境间的物质、能量的交换情况,封闭体系：,有,能量传递，,无,物质传递,开放（敞开）体系：,有,能量传递，,有,物质传递,孤立（隔离）体系：,无,能量传递，,无,物质传递,2.过程：在一定条件下，体系由始态变化至末态，称体系经历了一个（变化）过程，实现变化的具体步骤称为途径。,过程分类：,分类的依据是：,5,（1）按变化性质分类：,简单状态变化（低级变化）过程,相态变化（中级变化）过程,化学变化（高级变化）过程,（2）按环境条件分类：,恒容过程：体系的体积恒定不变,恒压过程,：,p,始,=,p,末,=,p,外,=const,恒温过程：,T,始,=,T,末,=,T,外,=const,绝热过程：体系与环境间无热交换,自由膨胀过程：,p,外,=0,循环过程：始、末态为同一状态,（1）按变化性质分类：,6,（3）按过程本质分类,可逆过程 平衡（准平衡）过程,不可逆过程 非平衡过程,三、化学热力学方法,化学热力学方法就是,状态函数法,体系的性质与类型,性质：描述体系状态的物理量,容量性质：与体系物质量多少有关的物理量,强度性质：与体系物质量多少无关的物理量,（3）按过程本质分类,7,2.状态与状态函数,性质描述体系状态，状态是由性质决定。,稳定平衡态,平衡态,状态 亚稳平衡态,非平衡态,平衡态必须同时满足：,热平衡(|,T,体,T,外,|=0)，,力平衡(不作功)，,质平衡(无相变和化学反应),2.状态与状态函数,8,状态函数的特点：,（1）状态一定，状态函数一定；,（2）状态函数变化量只与始末态有关，与体系,由始态到末态的变化途径无关。即，具有,数学上的全微分性质：,如：,T,=,T,2,T,1,状态函数的特点：如：T=T2 T1,9,第一定律,第二定律,第三定律,热力学能,(,U,)和焓(,H,),U,，,H,r,U,m,，,r,H,m,引出,热,Q,功,W,引出,熵(,S,)，亥氏自由能(,A,)吉氏自由能(,G,),S，,A，,G,引出,判据,化学势,r,G,m,引 出,计算,化学平,衡原理,化学热力学,+,四、化学热力学的建立及应用,化学热力学就是要解决在指定条件下，某化学反应,a,A+,b,B,e,E+,f,F,的方向和限度，以及影响方向和限度,的因素。通过认识客观事物的规律，达到改造和控制客,观事物的目的。,第一定律第二定律热力学能(U)和焓(H)U，H引出热Q引,10,2.热力学能(,U,)和焓(,H,),一、,热力学能(,U,)的引出及其物理意义,热和功,热：体系与环境间因存在温度差而交换的能量多,少为热交换值，简称热。热是与体系始末态,和过程性质有关的参变量。即不是状态函数,（是过程函数），所以，热不具有全微分性,质，其微小量只能用,Q,表示。,Q,0，,体系放热(能量减少),Q,0,，体系吸热(能量增加),2.热力学能(U)和焓(H)一、热力学能(U)的引出及其,11,功：除热以外，体系与环境间的以其他形式交换,的能量称为功。功也是过程函数，有体积功、,机械功、电功、表面功等等。体系对外作功，,引起体系能量减少，作功为负；反之，环境,对体系作功为正。微小作功以,W,表示。,体积功(,W,)：作功时，体系的体积发生变化,W,=,F,外,d,l,=,p,外,d,V,d,V=V,末,V,始,或,W,=,p,外,V,非体积功(,W,)：除体积功之外的功,功：除热以外，体系与环境间的以其他形式交换,12,2.热力学能(,U,)的引出及其物理意义,（1）第一定律的表述及其实质,（2）,热力学能(,U,)：体系内部质点的动能和势能,之和。,U=f,（,T，V,），是状态函数,（3）热力学第一定律的数学表达式,U,2,=U,1,+Q+W,T,U,=,Q+W,T,或 d,U,=,Q+,W,T,2.热力学能(U)的引出及其物理意义（3）热力学第一定律,13,讨论：,体系热力学能的改变只能通过热或功的形式与,外界进行能量交换来实现；,U,是状态函数，在确定始末态间，,U,是确定,值，虽然,Q,和,W,T,是过程函数，但它们的代数和,是确定值；,W,T,=,W,+,W,即,W,T,=,W,+,W,，,且,W=,p,外,d,V,，,所以 d,U,=,Q,p,外,d,V,+,W,只作体积功时，d,U,=,Q,p,外,d,V,自由膨胀,p,外,=0，则,W,=0，故,U=Q,恒容过程 d,V,=0，则,W,=0，故,U=Q,V,讨论：,14,即：理想气体的热力学能只是温度的函数,U,=,f,(,T,),3.,焦耳实验与理想气体的热力学能,因为：,Q,=0，,W,=0，所以：,U,=0，,即 d,U,=0，又：d,T=,0，而d,V,0，,根据,故：,该式只适用于理想气体,即：理想气体的热力学能只是温度的函数 3.焦耳实验与理想气,15,4.可逆过程与最大功,V,1,V,2,p,体,=,p,1,p,2,p,2,p,体,=p,2,V,V,1,V,2,p,2,V,V,1,V,2,p,1,恒温过程,W,胀,=,p,2,(,V,2,V,1,),W,缩,=,p,1,(,V,1,V,2,),|W,胀,|,W,缩,|，这说明，虽然体系回到了始态，但,留下了痕迹，即体系膨胀时放出的能量为,|W,胀,|，,而压缩时环境提供的能量为|,W,缩,|，大于,|W,胀,|，有,净能量交换。,4.可逆过程与最大功V1V2p体=p1p2p2p体=p2V,16,若膨胀过程是分多步完成，则：,W,胀,=,W,1,+,W,2,+,W,n,p,外(,i,),=,p,体(,i,+1)，,p,外(,i,),p,体(,i,)，,W,i,=,p,外(,i,),(,V,i,+1,V,i,),p,体(),p,外(),V,1,=,V,p,体(),p,外(),V,W,1,p,体(),p,外(),V,W,2,p,体(n),p,外(n),V,n+,1,=,V,2,W,n,W,胀,=,p,外(,i,),(,V,i,+1,V,i,),=,p,外(,i,),V,i,n,i=,n,i=,p,外(),p,外(n),V,1,V,2,V,i,p,V,若膨胀过程是分多步完成，则：p外(i)=p体(i+1)，p,17,当,p,外(,i,),=,p,体(,i,),d,p,i,时，,(,V,i,+1,V,i,)=d,V,i,，n,W,胀,=,p,外(,i,),d,V,i,=,p,体(,i,),d,V,i,+d,p,i,d,V,i,p,体(,i,),d,V,i,=,p,体,d,V,i,i,=,i,=,i,=,i,=,V,2,V,1,p,外(),p,外(n),V,1,V,2,V,i,V,若,p,外(,i,),=,p,体(,i,),+d,p,i,，则,W,缩,=,-,p,体,d,V,i,=-,W,胀,V,2,V,1,|W,缩,|,=,|,W,胀,|,在图中，膨胀线与,压缩线完全重合,当 p外(i)=p体(i)dpi时，i=i=,18,可逆过程有三大特点：见教材175页,特点,说明可逆过程一般是无限缓慢的过程，是,一种理想过程。,特点,说明沿可逆过程走一个来回，体系和环境,都完全回到原状态。正常相变点下进行的相变满,足这一点，故为可逆过程，或可逆相变。,特点,说明可逆过程体系对外作功最大，环境对,体系作功最小，无论什么功都是如此，这是生产,所追求的理想境界，但不一定切合实际。,可逆过程有三大特点：见教材175页,19,恒温可逆过程，体系对外作最大功；,恒压过程(可逆)，,W,r,=-,p,外,(,V,2,V,1,)=-,p,体,(,V,2,V,1,),恒外压过程(不可逆)，,W,ir,=-,p,外,(,V,2,V,1,)=,W,r,恒容过程(可逆或不可逆)，,W,r,=,W,ir,=0,所以，可逆过程体系对外作最大功。,问题：可逆热机的效率最高，在其他条件相同的,情况下，若以可逆热机牵引火车，其速度()。,(1)最快 (2)最慢 (3)中等 (4)不能确定,恒温可逆过程，体系对外作最大功；,20,二、焓（,H,）与恒压过程热（,Q,p,）,1.焓（,H,）,对无有效功条件下进行的恒压过程有：,U,=,Q,p,p,外,（,V,2,V,1,）,U,2,U,1,=,Q,p,p,2,V,2,+,p,1,V,1,(,U,2,+p,2,V,2,)(,U,1,+,p,1,V,1,)=,Q,p,(,U+pV,),2,(,U,+,pV,),1,=,Q,p,令,H,U+pV,称之为焓，是一个状态函数，,容量性质，且,H,=,Q,p,，,与,U,=,Q,V,相似,二、焓（H）与恒压过程热（Qp）,21,H,=,U,+,pV,说明焓是体系性质，不能认为只有,恒压过程才有焓。焓具有能量的量纲，但不是,能量，注意,pV,与,p,V,是不同的，只有恒压过,程焓变量 ,H,=,Q,p,=,U,（,p,V,）,=热力学能变化量 体积功,才有能量交换量的物理意义。,非恒压过程：,H,Q,p,而是 ,H,=,U,+,p,V,+,V,p,=Q+W,+,V,p,H=U+pV 说明焓是体系性质，不能认为只有,22,2.理想气体的焓,因为,pV,=,nRT,所以，对理想气体有：,H,=,U,+,pV,=,U,+,nRT,=,f,(,T,),对非理想气体有：,H,=f(,p,T,),三、热容,定义：在不发生相变和化学变化的前提下，体,系与环境交换的热(,Q,)与由此引起的温度变化值,(,T,)之比称为体系的热容值。在一定变温范围,内求得平均热容，当,T,0时，得真热容。,2.理想气体的焓,23,2.恒压热容(,C,p,)与恒容热容(,C,V,),在,无非体积功,的条件下，对,恒容过程,有：,代入热容的定义式得,代入热容的定义式得,在,无非体积功,的条件下，对,恒压过程,有：,因为 d,H,=d,U,+d(,pV,)，故恒压热容(,C,p,)与恒容,热容(,C,V,)的关系为：,C,p,d,T,=,C,V,d,T,+d(,pV,),2.恒压热容(Cp)与恒容热容(CV),24,对理想气体：d(,pV,)=,nR,d,T,则,C,p,=C,V,+nR,对1mol气体有：,C,p,m,=C,V,m,+R,即,C,p,m,C,V,m,=R,对非理想气体可以导出,对凝聚态体系可导出,C,p,C,V,，,C,p,m,C,V,m,3.热容与温度的关系,C,p,m,=,+bT+cT,-,2,+,（1）,C,p,m,=,+bT+cT,2,+,（2）,对理想气体：d(pV)=nRdT 则对凝聚态体系可导,25,4.理想气体热容,单原子理想气体,C,V,m,=1.5,R C,p,m,=2.5,R,双原子理想气体,C,V,m,=2.5,R C,p,m,=3.5,R,多原子理想气体,C,p,m,4,R,四、热力学第一定律对各种变化过程的应用,简单状态变化,凝聚态体系,特点是：,V,0，体积功,W,0，且,C,p,C,V,恒压变温有：,