,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,锂离子电池课题调研,一,.,陶瓷隔膜的探究,二,.,锂硫电池的电极材料,锂离子电池课题调研 一.陶瓷隔膜的探究,1,锂离子电池基本知识,锂离子电池的组成,1、正极材料,正极活性物质常用的主要是有,LiCoO,2,、LiMn,2,O,4,、LiNiO,2,、,LiFePO,4,。,目前正在进行的正极材料的研究中，还有各种以,Li,、,Co,、,Mn,、,Ni,等元素合成的非化学计量配比正极材料。,2.负极材料,基本上用的是碳材料。目前常用的碳负极主要是天然石墨和人,造石墨（,MCMB）。,负极材料的比表面积越大，反应表面积越大，但自放电率也高。,锂离子电池基本知识锂离子电池的组成1、正极材料,2,锂离子电池的组成,3.电解液,对电解液的最基本的要求是能进行离子导电，在电池体系内稳定，不发生化学反应。现在锂离子电池用的电解液是有机电解液，常用溶剂主要是,EC、PC，,常用溶质主要是,LiPF,6,。,在把溶剂和溶质组合后的电解液要符合以下几点：,1,.在电池体系中稳定；,2.电导率较高，不能小于10,-3,S/cm,2,；,3.,粘度要小；,4.组合后体系的温度范围要足够宽。,锂离子电池基本知识,锂离子电池的组成锂离子电池基本知识,3,锂离子电池的组成,4,.隔膜,目前常用的是微孔聚烯烃隔膜，是用,PP,或,PE,制作的。当前市售的隔膜有两种制造工艺：干法拉伸膜和湿法拉伸膜，其中干法拉伸膜是单向拉伸膜，而湿法膜是双向拉伸膜，一般隔膜的闭合温度都做在130-140,左右。,隔膜的选择要注意以下几个方面：,1.,膜对液体的湿润能力；,2.隔膜在电池的电化学体系中是稳定的。,锂离子电池基本知识,锂离子电池的组成4.隔膜锂离子电池基本知识,4,锂离子电池原理,锂离子电池基本知识,锂离子电池原理锂离子电池基本知识,5,电池的重要组成部分,-,隔膜,隔膜也叫隔离物。置于电池两极之间。其作用是防止正负极活性物质直接接触而造成的电池内部短路，并能够离子通过,。,对于锂离子电池隔膜：特别要求，温度升高时孔隙,“,shut down”,电池的重要组成部分-隔膜隔膜也叫隔离物。置于电池两极之间,6,绝缘材料,隔离电池的正负极,电解质离子,在电池充放电过程中,来回迁移通过,尺寸稳定性好,耐热、耐刺穿性好,多孔、孔隙率高,孔的弯曲度低,孔径尺寸均匀,减少任何对电池效能不利的副作用,隔膜作用,良好的力学性能,性能要求,绝缘材料电解质离子尺寸稳定性好耐热、耐刺穿性好多孔、孔隙率高,7,目前市场上的聚烯烃膜,目前市场上的聚烯烃膜,8,部分商品化微孔膜的典型特性,部分商品化微孔膜的典型特性,9,聚烯烃,材料为目前锂离子电池常用的隔膜材料,较高孔隙率、较低电阻、较高的抗断裂程度、耐酸碱能力、弹性、溶剂保持性,热稳定性与机械强度较低,需要寻找新的、可以提高热稳定性定性和机械强度的隔膜材料,陶瓷基材料引起了人们的极大关注,热收缩小，耐高温，且强度更高,人们研究了许多陶瓷基复合体系,如,:,Al,2,O,3,/SiO,2,/PAN,Al,2,O,3,/PVDF,Al,2,O,3,/PE/DMA.,聚烯烃材料为目前锂离子电池常用的隔膜材料较高孔隙率、,10,聚合物粘结剂,陶瓷颗粒,混合均匀,干燥及烘干,电池装配,SEM,充放电循环测试,循环伏安测试,交流阻抗,陶瓷复合隔膜基本设计思路,有机溶剂,浸涂法制膜,筛选,聚合物粘结剂陶瓷颗粒混合均匀干燥及烘干电池装配SEM充放电循,11,陶瓷隔膜制备举例,制备方法,纳米级颗粒,Al,2,O,3(24nm),与聚对苯乙烯粘结剂与充当溶剂的二甲基乙酰胺充分混合，制成浆体。然后在厚度为,25um,、孔隙率为,40%,的,PE,膜两面都涂上浆体，并于室温下干燥,10min,左右，以使溶剂挥发。室温干燥后的涂层膜再在真空,80,条件下干燥,24,小时。最后干燥后的涂层膜厚度控制在,30um,以下，这可以通过改变浆体中聚合物粘结剂与陶瓷颗粒的含量来实现。,一、,Al,2,O,3,/PVDF/PE,陶瓷涂层隔膜,陶瓷隔膜制备举例制备方法一、Al2O3/PVDF/PE陶瓷涂,12,Self-standing,陶瓷隔膜制备举例,陶瓷自支撑隔膜,Self-standing陶瓷隔膜制备举例陶瓷自支撑隔膜,13,二,.Al,2,O,3,/SiO,2,/PAN,陶瓷膜,陶瓷隔膜制备举例,制备方法,干燥氮气中将计量聚丙烯腈,(PAN),粉末慢慢加入计量的碳酸乙烯酯,(EC),中,直至溶解透明。再将计量的,Al,2,O,3,/SiO,2,粉末加入此体系中,经充分混合成为浆状物,后在涂布机上热涂布到表面涂有有机硅脱模剂的离形纸上,形成,自支撑,膜。典型的膜组成,Al,2,O,3,/SiO,2,/PAN,的质量比为,89,：,4,：,7;,厚度,:30 35 nm,。,二.Al2O3/SiO2/PAN陶瓷膜陶瓷隔膜制备举例制备方,14,三、,CaCO3/Teflon,陶瓷膜,陶瓷隔膜制备举例,制备方法,将少量乙醇作为稀释剂，一定量的,CaCO3,粉末（,10um,98%,）与聚四氟乙烯（,Teflon,61.5%wt,溶于水），充分混合后通过,热轧,成型的方法制成,自支撑,膜。其中,wt%CaCO3:Teflon=92:8,成型后的隔膜厚度在,175190um,，然后再在,120,真空条件下干燥,16,小时。,三、CaCO3/Teflon陶瓷膜陶瓷隔膜制备举例制备方法,15,1.,热稳定性能,结果与讨论,2.,机械强度,3.,离子电导率,4.,循环性能,To,improve,the thermal shrinkage,electrochemical performance,1.热稳定性能结果与讨论2.机械强度3.离子电导率4.循环性,16,原因分析,1.,热稳定性能,目前市场上采用的额聚烯烃膜在,130,或者更高的温度下就融化。,陶瓷颗粒本身熔点高不易融化。在复合物隔膜中可以吸收一部分的热量，保护里面的聚烯烃膜。,陶瓷材料或涂层在粘结剂的作用在下附着在,PE,膜上，起到一个骨架性作用，即使聚烯烃膜发生融化，陶瓷层还在，可以避免大面积的短路。,原因分析1.热稳定性能 目前市场上采用的额聚烯烃膜在13,17,原因分析,陶瓷颗粒硬度大，成型方法也不能像聚烯烃膜。采用合适的成型方法可以消除内部应力。,经过烘干后的陶瓷膜，陶瓷颗粒致密化，机械强度提高，但同时也增加了材料的脆性,2.,机械强度,原因分析 陶瓷颗粒硬度大，成型方法也不能像聚烯烃膜。,18,原因分析,3.,离子电导率,陶瓷层表面的无机颗粒，增加了隔膜的孔隙率，使材料具有更高的可湿性。,无机纳米颗粒表面的毛细管作用，使材料孔隙间充满了电解质溶液，为离子导电提供了发达的通道。,由于复合膜的厚度较单纯的,PE/PP,膜厚，一定程度上增加了电池的内阻。,原因分析3.离子电导率 陶瓷层表面的无机颗粒，增加了,19,原因分析,4.,循环性能,陶瓷层表面的无机颗粒，增加了隔膜的孔隙率，使材料具有更高的可湿性。,无机纳米颗粒表面的毛细管作用，使材料孔隙间充满了电解质溶液，为离子导电提供了发达的通道。,由于复合膜的厚度较单纯的,PE/PP,膜厚，一定程度上增加了电池的内阻。,原因分析4.循环性能 陶瓷层表面的无机颗粒，增加了隔,20,思路,方向,陶瓷隔膜研究思路方向,两性材料或碱性,颗粒大小,与正负极的亲和性,成型方法,颗粒大小,孔隙率,可湿性,思路陶瓷隔膜研究思路方向两性材料或碱性颗粒大小与正负极的亲和,21,074350,型,Li/S,软包装电池,Sion Power,公司研制的锂硫电池,锂硫,电池,074350 型 Li/S 软包装电池Sion Powe,22,过度金属氧化物以及磷酸盐正极,材料为目前锂离子电池常用的材料,单质硫材料引起了人们的极大关注,理论比容量低，已经达到一个瓶颈状态，需要开发更高比容量的材料,理论比容量,1675mAh/g,Li-S,电池理论比能量,2600Wh/kg,自然资源丰富，价格低廉，对环境友好。,过度金属氧化物以及磷酸盐正极材料为目前锂离子电池常用的材料,23,锂硫,电池,1,.锂硫电池体系,采用硫或含硫化合物作为正极，锂或储锂材料为负极，以,S-S,键断裂,/,生成来实现电能与化学能相互转换的一类电池体系。,2.,基本原理,充放电过程中，锂离子电池作为导流子在正负极之间“穿梭”，放电时锂离子从负极往正极迁移，正极活性物质的硫硫键断裂，与锂离子生成,Li2S;,充电时,Li2S,电解释放出,Li+,重新回到负极，沉积为金属锂或者嵌入负极材料中。,锂硫电池1.锂硫电池体系,24,开发锂硫电池面临的挑战,1.,单质硫,(,荷电态,),、,Li2S(,放电态,),都是绝缘体，传递电荷困难；,2.Li2S,可逆性差，容易失去电化学活性；,3.,反应过程中，正负极材料提及变化巨大；,4.,中间产物的穿梭效应；,5.,多种化学反应同时发生，反应过程机理尚不明确。,锂硫,电池,开发锂硫电池面临的挑战1.单质硫(荷电态)、Li2S(放电态,25,锂硫电池硫电极研究现状,一,.,硫电极的改性,纳米金属氧化物,增大了比表面积，扩展了,Li+,内部的通道，电解液对活性物质有更好的浸润效果，抑制多硫化物 的溶解和硫的聚集,.,（,Al2O3,、,V2O5,、,TiO2),过渡金属,过渡金属的 掺入，能增强材料的导电性，缩短导电物质的传递路径（,CuS,、,FeS2,）,锂硫,电池,锂硫电池硫电极研究现状一.硫电极的改性锂硫电池,26,一,.,硫电极的改性,锂硫,电池,硫碳复合材料,一.硫电极的改性锂硫电池硫碳复合材料,27,锂硫,电池,硫,/,活性炭复合正极材料,活性炭和单质硫按一定比例研磨混合，在一定温度下使升华的硫蒸气沉积在活性炭微孔中；,活性炭的高比表面积提供强大的吸附能力，抑制单质硫放电产物的溶解，提高了循环性能。,锂硫电池硫/活性炭复合正极材料活性炭和单质硫按一定比例研磨混,28,锂硫,电池,CNF/Fe,电极材料的应用,CNF/Fe,的表面形貌,CNF/Fe,与硫粉磨混合后的,SEM,图,锂硫电池CNF/Fe电极材料的应用CNF/Fe的表面形貌CN,29,锂硫,电池,CNF/Fe,电极材料的应用,1.Fe,的表面生长出大量的碳纳米纤维（,CNF,）,;,2.,与硫粉磨混合后，,CNF,分布在,S,基体中，且,CNF,之间相互交叉形成导电网络；,3.,导电网络提高了硫的利用率，吸附性降低了活性物的溶解，提高了循环性能；,4.,更小的电荷转移电阻，更有利于电化学反应；,结果与讨论,锂硫电池CNF/Fe电极材料的应用1.Fe的表面生长出大量的,30,锂硫,电池,KS6/SF,复合正极电极材料,1.,复合材料的制备,将单质硫（分析纯）和,KS6,合成石墨按质量比,1:1,混匀，高能球磨,5 h,，放入马弗炉中，,150,加热,5 h,，得到硫碳复合材料,KS6/S,。,2.,扣式电池组装,将,KS6/S,乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比,7:2:1,混合，加入异丙醇调浆 压成韧性膜，干燥后截取面积约,2 cm2,的圆片压在泡沫镍集流体上作为电池正极,以金属锂片为负，,Celgard2400,聚丙烯微孔膜为隔膜，注入浓度为,1 mol/L LiTF-SI,，溶剂为,DME/DOX(4/1,，体积比,),的电解液，在充满干燥空气的手套箱中组装,2016,型扣式电池。,锂硫电池KS6/SF复合正极电极材料1.复合材料的制备,31,锂硫,电池,KS6/S,复合正极电极材料,KS6,颗粒为片状，具有多层结构，复合材料粒径大小均匀，无团聚现象；颗粒表面光滑致密，,S,被均匀分散在石墨中。,锂硫电池KS6/S复合正极电极材料KS6颗粒为片状，具有多层,32,锂硫,电池,KS6/SF,复合正极电极材料,(1),加热后硫熔化，粘度变小，极易进入,比表面积大,，具有,多孔结构,的,KS6,石墨颗粒中，从而得到,均匀的分散,。加上碳微孔