,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第3章 配位反应,3.1 配位化合物的基本概念,3.2 配合物的价键理论,3.3 配位场理论,3.4 配合物的紫外和可见吸收光谱,3.5 反馈键的形成,3.6 螯合物,3.7 配合物的离解平衡,3.8 配合物的重要性,第3章 配位反应 3.1 配位化合物的基本概念,1,3.1 配位化合物的基本概念,3.1.1 什么是配合物,实验现象：,向CuSO,4,的稀溶液中逐滴加入6molL,-1,氨水，先有浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀生成，继续滴入氨水，沉淀溶解，溶液颜色变为深蓝，过程的反应方程式为：,将两式合并，则得到：,或,的结构为：,NH,3,H,3,N Cu,2+,NH,3,NH,3,2+,NH,3,H,3,N Cu,2+,NH,3,NH,3,2+,或,3.1 配位化合物的基本概念 3.1.1 什么是配合物 实验,2,像 这种双方共用的电子由一方单独提供的共价键，称为,配位共价键,，简称,配位键,。,含有配位键，在水溶液中不能完全离解为简单组成的部分称为,配合单元,，用方括号表示；当配合单元为离子时，称为,配（位）离子,，为分子时称为,配（位）分子,；带负电荷的配离子称为,配阴离子,，带正电荷的配离子称为,配阳离子,。,带电的配合单元与相反电荷的离子组成的化合物叫,配位化合物（简称配合物），,如：,和,等都是配合物。,像 这种双,3,2.配位体：,与中心离子配位的阴离子或分子称为配位,体，也称,配体,。如H,2,O、NH,3,、CN,-,、Cl,-,、F,-,等。,3.配位原子：,在配体中，提供孤对电子直接与中心离,子结合的原子称为配位原子。,H,2,O中的O，NH,3,中的 N，CN,-,中的C等.,3.1.2 配合物的组成,1.中心离子：,配合物中占据中心位置的正离子或原,子，又称,中心体,。,单齿配位体：,每个配位体只提供一对孤对电子与一个中心离子结合形成一个配位键如:H,2,O、NH,3,、CN,-,、Cl,-,、F,-,等是单齿配位体。,2.配位体：与中心离子配位的阴离子或分子称为配位3.配位,4,多齿配位体：,一个配位体中有两个或两个以上的配位原子，且与一个中心离子形成两个或两个以上配位键，称为多齿配位体。如乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA).,乙二胺(en)：NH,2,CH,2,CH,2,H,2,N,直接与中心离子结合的配位原子的总数，称为该中心离子的,配位数,。可见，,单齿配位体的数目就是中心离子的配位数，而多齿配位体的数目显然不等于中心离子的配位数,。已知中心离子的配位数有2，3，4，5，6，7，8，9等，常见的配位数是2，4，6，最常见的是,4和6,。,多齿配位体：一个配位体中有两个或两个以上的配位原子，且与一个,5,配位数的多少取决于中心离子和配体的,电荷、半径、核外电子排布以及配合物形成时的外界条件,(一般中心离子,带正电荷数越高,越有利于形成,配位数较大,的配合物;当,配体的负电荷增加,时,虽然中心离子对配体的吸引力增加,但配体之间的排斥力增加更多,则导致,配位数下降,).配体的半径一定,中心离子,半径越大,配位数,越大,但如果过大,则核间距大,配位数降低;,配体的半径越大,配位数越小,.,Cu(NH,3,),4,SO,4,中心离子,配位体,配位体数,外界,。,内界,中心离子,配位体,配位体数,外界,内界,K,3,Fe (CN),6,配合物由内界和外界两部分组成,图示表示如下:,配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷数的代数和.,配位数的多少取决于中心离子和配体的电荷、半径、核外电,6,3.1.3 配合物命名简介,1.配离子,配离子中配位体的名称放在中心离子,之前,，用“合”字联起来，,配位体的数目,用一、二、三等数字表示，若中心离子有不同的氧化数，则在该元素名称后加一括号，括号内用,罗马数字,表示氧化数。如：,四氨合铜（）离子,六氰合铁（）离子,二硫代硫酸根合银离子,三乙二胺合铬（）离子,由于Ag常见的化合价是1，因而一般不写Ag()。,3.1.3 配合物命名简介 1.配离子 配,7,2.含配阴离子的配合物,命名次序为,：,（1）配体，（2）中心离子，（3）外界的金属离子,。在中心离子和外界之间加,“酸”,字。如：,六氯合铂（）酸钾,六氰合铁（）酸钙,外界为,H,的配合物，命名时在词尾用,“酸”,字。如：,六氯合铂（）酸,六氟合硅（）酸,六氰合铁（）酸,2.含配阴离子的配合物 命名次序为：（1）配体,8,3.含配阳离子的配合物,命名次序为,（1）外界阴离子，（2）配位体，（3）中心离子。,如：,硫酸四氨合铜（）,氢氧化二氨合银,三氯化六氨合钴（）,4.配位体的次序,如果在同一配合物（或配离子）中的配体不只一种时，则按如下规则：,（1）,既有无机配体又有有机配体时，,无机配体在前，有机配体在后。,3.含配阳离子的配合物 命名次序为（1）外界阴离子,9,（2）,无机配体既有离子又有分子时，,离子在前，分子在后，,有机配体也如此。如：,三氯氨合铂（）酸钾,（3）,同类配体的名称，按,配位原子元素符号的拉丁字母顺序排列,。如：,三氯化五氨水合钴（）,（4）,同类配体若配位原子也相同，则将,含较少原子数的配体排在前面,。,（5）,若配体原子相同，配体中所含原子数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。如：,氨基硝基二氨合铂（）,（2）无机配体既有离子又有分子时，离子在前，分子在后，有机配,10,5.没有外界的配合物,中心原子的氧化数可不必标明。如：,四羰基合镍,二氯二氨合铂（）,有些配合物常有其习惯的名称，如六氰合铁（）酸钾 可称为,铁氰化钾,，俗名,赤血盐,，又称为,亚铁氰化钾,，俗名,黄血盐,。,5.没有外界的配合物 中心原子的氧化数可不必标明。如：四,11,3.2 配合物的价键理论,价键理论的要点,1.中心离子或中心原子(M)：,有空轨道,配位体(L)：,有孤对电子,二者形成,配位键,M,L,2.,形成体(中心离子)采用杂化轨道成键,3.,空间构型与杂化方式有关,中心原子M与配位体L形成配离子时中心原子的价电子轨道必须进行,杂化,，组成各种类型的杂化轨道。每个杂化的空轨道可以接受配体提供的孤对电子，形成一个配位共价键（M L），简称,配键,。配键的数目就是中心原子的配位数。,3.2 配合物的价键理论 价键理论的要点 中心原,12,Zn,2+,NH,3,Zn(NH,3,),4,2+,Zn2+NH3Zn(NH3)42+,13,1.外轨型配离子的形成,中心离子全部用外层空轨道(ns,np,nd)杂化成键形成的配合物称为外轨型配合物.,Ag(NH,3,),2,+,的空间构型为直线型。,4d,5s,5p,Ag,+,sp杂化,Ag(NH,3,),2,+,5p,4d,5s,NH,3,NH,3,AgCl,2,-,，CuCl,2,-,与上述同类,1.外轨型配离子的形成Ag(NH3)2+的空间构型为直,14,NiCl,4,2-,的空间构型为四面体.,FeF,6,3-,为正八面体结构,Fe,3+,3d,4s,4p,4d,Fe,F,6,3-,sp,3,d,2,杂化,F,-,F,-,F,-,F,-,F,-,F,-,sp,3,杂化,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,3d,4s,4p,NiCl,4,2-,NiCl42-的空间构型为四面体.FeF63-,15,2.内轨型配离子的形成,中心离子次外层(n-1)d轨道参与杂化形成的配合物称为内轨型配合物。,Ni(CN),4,2-,的空间构型为平面正方形.,Ni,2+,3d,4s,4p,Ni,(CN),4,2-,CN,-,CN,-,CN,-,CN,-,dsp,2,杂化,2.内轨型配离子的形成Ni(CN)42-的空间构型为,16,Fe(CN),6,3-,为正八面体结构,Fe,3+,3d,4s,4p,CN,-,CN,-,CN,-,CN,-,CN,-,Fe,(CN),6,3-,d,2,sp,3,杂化,CN,-,Fe(CN)63-为正八面体结构 Fe3+3d4s,17,3.形成外轨型或内轨型的影响因素,中心离子的价电子层结构,中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配离子。如Zn,2+,(3d,10,)、Ag,+,(4d,10,).,中心离子,d,3,型,如,Cr,3+,，,有空(,n,-1)d,轨道，(n-1)d,2,ns np,3,易形成内轨型。,中心离子内层d轨道为d,4,d,8,内外轨型配离子都可形成,决定于配位体的类型。,(2)配位体,CN,、CO 、NO,2,等，易形成内轨型。,F,、H,2,O、OH,-,易形成外轨型。,NH,3,、Cl,-,两种类型都可能形成，与中心离子有关。,3.形成外轨型或内轨型的影响因素 中心离子的价电子层,18,(2)磁性,物质的磁性的大小可用磁矩来表示,它与所含成单电子数n的近似关系如下：,称为Bohr(玻尔)磁子，是磁矩单位.,(3)氧化还原稳定性,内轨型Co(CN),6,4-,易被氧化成Co(CN),6,3-,.,因,Co,2+,受CN,-,影响,3d轨道上电子被激发到5s轨道,此电子易失去.,4.内外轨型配离子的某些差异,(1)离解程度,内轨型配离子比外轨型配离子更稳定，离解程度小。,根据磁矩可知其未成对电子数，从而推测其结构。,(p89),(2)磁性称为Bohr(玻尔)磁子，是磁矩单位.(3)氧化,19,FeF,6,3,，AlF,6,3-,，,SiF,6,2-,，PtCl,6,4-,sp,3,d,2,正八面体,6,Fe(CN),6,3,，Co(NH,3,),6,d,2,sp,3,正八面体,6,TiF,5,2,d,4,s,四方锥,5,Ni(CN),5,3,，,Fe(CO),5,dsp,3,三角双锥,5,Ni(CN),4,2,dsp,2,四方形,4,Zn(NH,3,),4,2+,，,Cd(CN),4,2,sp,3,正四面体,4,Cu(CN),3,2,，HgI,3,sp,2,平面三角形,3,Ag(NH,3,),2,+,，Ag(CN),2,sp,直线形,2,实例,杂化轨道类型,空间构型,配位数,杂化轨道类型与配离子空间构型的关系,FeF63，AlF63-，SiF62-,20,Cu(NH,3,),4,2+,配位数为4，有平面四方型.,Ag(NH,3,),2,+,配位数为2，直线型,H,3,NAgNH,3,NH,3,NH,3,H,3,N,H,3,N,Cu,2+,Cu(NH3)4 2+配位数为4，有平面四方型.A,21,Zn(NH,3,),4,2+,配位数为4，正四面体.,FeF,6,3-,配位数为6，正八面体.,Zn(NH3)42+配位数为4，正四面体.FeF6,22,3.6 螯合物,+,2,H,2,CH,2,N,H,2,CH,2,N,H,2,CH,2,N NH,2,CH,2,Cu,H,2,CH,2,N NH,2,CH,2,2+,Cu,2+,=,多齿配位体与中心原子形成配合物时,中心原子与配位体之间至少形成两个配位键.如,乙二胺与Cu,2+,的配位反应为:,乙二胺分子中有两个可提供孤对电子的氮原子，所以中心原子与配位体之间形成两个配位键，使得配离子具有环状结构。这种,由于多齿配位体和中心原子形成的具有环状结构的配合物就称为螯合物,。正因为它具有环状结构，它比相同配位原子的简单配位化合物稳定得多，这种因成环而使配合物稳定性增高的现象称为,螯合效应,。,3.6 螯合物+2 H2CH2NH2CH2N,23,例：Zn(EDTA),2-,(五个五元环),CO,O CH,2,COCH,2,O N,Zn CH,2,O N CH,2,CO CH,2,CH,2,O,CO,例：Zn(EDTA)2-(五个五元环),24,18.59,Ni(en),3,2+,10.37,Zn(en),2,2+,8.74,Ni(NH,3,),6,2+,9.46,Zn(NH,3,),4,2+,10.02,Cd(en),2,2+,19.60,Cu(en),2,2+,7.0,C