单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,气体的pVT关系,*,单击此处编辑母版标题样式,第一章 气体的,pVT,关系,Relations Between,pVT,of Gases,理想气体状态方程,理想气体混合物,真实,气体的液化及临界参数,真实气体状态方程,对应状态原理及普遍化压缩因子图,11/18/2024,1,气体的pVT关系,物质的聚集状态一般可分为：,气态 gas,液态 liquid,固态 solid,流体 fluid,凝聚体 condensing,结构最简单,结构最复杂,另有等离子态 plasma、超固态、中子态等。,状态方程 state equation：,物质,p,（pressure）、,V,（volume）、,T,（temperature）之间的关系方程。,对于一定量的纯物质，只要,p,、,V,、,T,中任意两个量确定后，第三个量即随之确定，此时就说物质处于一定的状态。处于一定状态的物质，各宏观性质都有确定的值和确定的关系,。,11/18/2024,2,气体的pVT关系,第一节 理想气体状态方程,Perfect Gas Equation,三个经验定律,（17世纪中期，低压气体）,：,1.,波义耳定律 Boyles law：,恒温下，一定量气体，体积和压力成反比。,V,1/,p,3.,阿伏加德罗定律 Avogadros principle：,同温同压同体积气体，所含分子数相同。,2.,盖-吕萨克定律 Gay-Lussacs law：,恒压下，一定量气体，体积和温度成正比。,V,T,11/18/2024,3,气体的pVT关系,将三个经验定律综合起来，即得,理想气体状态方程：,(No.1),SI单位：Pa m,3,mol K,R,=,N,A,k,=,8.3145 JK,-1,mol,-1,，称为摩尔气体常数 molar gas constant；,n,为物质的量 amount-of-substance。,因,V,m,=,V,/,n,，,n,=,m,/,M,，,=,m,/,V,，故上述方程又可写成其它多种形式。,11/18/2024,4,气体的pVT关系,（P8）例 Example：,用管道输送天然气，当输送压力为200 kPa，温度为25时，管道内天然气（可视为纯甲烷）的密度是多少?,解 Answer：,11/18/2024,5,气体的pVT关系,理想气体模型 model of ideal gas：,分子之间既有相互吸引又有相互排斥。按照兰纳德-琼斯（Lennard-Jones）的理论，吸引作用与距离的6次方成反比，排斥作用与距离的12次方成反比，故总的相互作用势能为：,E,r,0,r,0,r,很大时，相互作用很弱，几乎为零,r,，相互吸引,r,=,r,0,时，相互吸引达到最大,r,继续，相互排斥,11/18/2024,6,气体的pVT关系,理想气体：,任何温度、压力下都服从理想气体状态方程的气体。,问：,理想气体能否液化？理想气体是否真实存在？,实际气体只有在压力趋于零的极限条件下才服从理想气体状态方程，此时，分子之间的距离非常大，分子之间的相互作用很小，可以忽略不计，同时，分子本身的体积与它所占的空间相比也可以忽略不计，由此抽象出理想气体概念的,两个假设：,分子之间无相互作用,（no interactions between the molecules）；,分子本身不占有体积,（no volume occupied by the molecules themselves）,即可视为没有大小的质点。,11/18/2024,7,气体的pVT关系,摩尔气体常数 molar gas constant：,摩尔气体常数可通过实验测定：,对理想气体：,对实际气体：,但压力很低时测不准，故采用,外推法：,定温下，测量气体在不同压力,p,时的摩尔体积,V,m,，用,pV,m,或 对,p,作图，外推到,p,0，即得。,CO,2,O,2,Ne,0,p,理想气体,11/18/2024,8,气体的pVT关系,第二节 理想气体混合物,Mixtures of Ideal Gases,混合物组成表示法 composition scales of mixtures：,摩尔分数,mole fraction,：,质量分数,mass fraction,：,体积分数,volume fraction,：,（混合前纯,B,的体积与各纯组分体积总和之比）,量纲均为1,11/18/2024,9,气体的pVT关系,理想气体混合物的状态方程：,理想气体状态方程同样适用：,总压 总体积 总的摩尔数 总质量,M,mix,为,混合物的平均摩尔质量：,如：,空气,（21%O,2,，78%N,2,，0.94%稀有气体Ne，0.03%CO,2,，0.03%H,2,O和其它杂质）,，,M,空气,=0.2132.00+0.7828.0135+0.009440.36+0.000344.01+0.000318.0153=28.98。,对混合物中的某一组分，则,pV,中，一个是总量一个是分量，而不能两个都是总量或都是分量。,11/18/2024,10,气体的pVT关系,道尔顿分压定律 Daltons law of partial pressure：,分压即某一种气体所产生的压力，也即它对总压的贡献。分压等于摩尔分数乘以总压：,两式对所有混合气体都适用,对于理想气体混合物，则,可见，理想气体混合物中某组分 B 的分压等于该组分单独处在,T,、,V,条件下所具有的压力，而混合气体的总压即等于各组分单独处在,T,、,V,条件下所产生压力的总和。此即,道尔顿分压定律,。,(No.2),11/18/2024,11,气体的pVT关系,（P15）例：,今有300 K，104.365 kPa的含水蒸气的湿烃类混合气体，其中水蒸气的分压为3.167 kPa。现欲得到除去水蒸气的1000 mol干烃类混合气体，试求：（1）应从湿烃类混合气体中除去的水蒸气的量；（2）所需湿烃类混合气体的初始体积。,解：,（1）据道尔顿分压定律,现,n,干烃,=1000 mol，得,n,水,=31.30 mol。,（2）,p,、,n,也可以水的分压、摩尔数计。,11/18/2024,12,气体的pVT关系,阿马加分体积定律 Amagats law of partial volume：,理想气体混合物的总体积,V,为各组分分体积 之和。,证明如下：,定温定压下,组分B的,分体积,即该组分单独处在,T,、,p,条件下所占有的体积。显然,11/18/2024,13,气体的pVT关系,第三节 真实气体的液化及临界参数,Liquefaction and Critical Constants of Gases,液体的饱和蒸气压 saturated vapor pressure of liquid：,一定温度密闭容器内，物质的气液两态可达成,气液平衡：,蒸气的凝结速度与液体的蒸发速度相同。,气液平衡时蒸气的压力即,饱和蒸气压,。饱和蒸气压是由物质的本性所决定的，并随温度的升高而急剧增大。,当饱和蒸气压与外压相等时，液体沸腾,（液体内部分子和表面分子同时气化）,，此时的温度即液体的,沸点 boiling point,外压为标准大气压（101.325 kPa）时的沸点即,正常沸点,11/18/2024,14,气体的pVT关系,沸点与外压和物质的本性有关：,外压越大，沸点越高,（如水的沸点在高山顶上低于100，在高压锅内高于100）,；挥发性强（蒸气压大）的物质，沸点较低。,在气液共存的系统中，若蒸气的压力小于其饱和蒸气压，则液体,蒸发 evaporation,；反之，若蒸气的压力大于其饱和蒸气压，则蒸气,凝结 condensation,。,如秋夜温度降低，水的饱和蒸气压变小，水蒸气即凝结成露珠。,相对湿度 relative humidity：,大气中水蒸气的压力与其饱和蒸气压之比。,水蒸气的压力等于其饱和蒸气压时，相对湿度为100%。湿度越大，水越不容易蒸发，感觉越闷热。,11/18/2024,15,气体的pVT关系,临界参数 critical constants：,临界温度,critical temperature,：,使气体液化所允许的最高温度，记为,T,c,。,临界压力,critical pressure,：,临界温度时的饱和蒸气压，记为,p,c,。,临界压力是在临界温度下使气体液化所需的最低压力。,临界摩尔体积,critical molar volume,：,临界温度临界压力下，物质的摩尔体积，记为,V,m,c,。,T,c,、,p,c,、,V,m,c,是物质的特性参数，统称物质的,临界参数,。,临界温度临界压力下的状态称为,临界状态 critical state,。,在临界状态，气液两相的摩尔体积及其它性质都完全相同，不能区分，界面消失，实为一相。,11/18/2024,16,气体的pVT关系,实际气体的,p,-,V,m,图及气体的液化,the,p,-,V,m,dependence,(isotherms),and liquefaction of real gases：,p,V,m,l,l,c,g,g,T,T,c,T,=,T,c,T,T,c,T,T,c,时，无论加多大压力都不能使气体液化。,11/18/2024,17,气体的pVT关系,实际气体的,p,-,V,m,图及气体的液化,the,p,-,V,m,dependence,(isotherms),and liquefaction of real gases：,p,V,m,l,l,c,g,g,T,T,c,T,=,T,c,T,T,B,T,=,T,B,T,T,B,理想气体,理想气体,理想气体,高于某一温度，随,p,增加，,pV,m,增加；,低于此温度，随,p,增加，,pV,m,先下降；,处于此温度，随,p,增加，,pV,m,先不变。,这个特殊温度即,波义耳温度,T,B,：,定义式,11/18/2024,24,气体的pVT关系,范德华方程 van der Waals equation：,a,、,b,称为范德华常数 van der Waals coefficients。范德华认为它们只与气体种类有关，而与温度无关。,范德华用硬球模型处理实际气体，提出压力修正项 和体积修正项,b,，得到适用于中低压下（几个兆帕以下）的实际气体状态方程，即,范德华方程：,(No.3),(,18371923),11/18/2024,25,气体的pVT关系,范德华方程 van der Waals equation：,(No.3),压力修正项：,即内压力，说明分子间引力对压力的影响。一般引力越大，,a,值越大。,分子间引力的作用使气体施加在容器壁上的压力减小，此减小的内压力既与容器内气体分子数成正比，又与和器壁发生碰撞的气体分子数成正比，而这两部分分子数都正比于气体分子密度，故,体积修正项：,说明实际气体因分子本身占有体积而使分子自由活动空间变小。,b,值等于1 mol 硬球气体分子本身体积的4倍。,11/18/2024,26,气体的pVT关系,范德华常数,a,和,b,，可由实验拟合得到，也可由临界参数求得。,据临界点处,p,-,V,m,等温线的一阶、二阶偏导均为零，故由范氏方程,因,V,m,c,较难测准，故一般由,p,c,、,T,c,求,a,、,b,：,11/18/2024,27,气体的pVT关系,理想气体的恒温线总是双曲线，无论温度多低、压力多高，都不可能液化，因而是一种永久性气体。事实上，任何物质都能发生气液相变，并且温度越高，饱和蒸气压越大。然而，这种平衡关系能否随温度的升高而无限地保持？这个问题使人们困惑了近50年。1869年，英国物理学家 Andrews 发表了轰动世界的报告“论物质液态和气态的连续性”，如何解释物质的液化和临界现象，成为当时研究的最热门课题。意想不到的是，这个问题竟在四年之后被一位荷兰青年所解决，这位青年就是 van der Waals。,史料链接,1