按一下以編輯母片標題樣式,按一下以編輯母片,第二層,第三層,第四層,第五層,-,*,按一下以編輯母片標題樣式,按一下以編輯母片,第二層,第三層,第四層,第五層,-,*,2.1,原子光谱和光谱项,1,-,2.1 原子光谱和光谱项1-,原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使原子处于能量较高的新状态，即激发态。,激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。,当某一原子由高能级,E,2,跃迁到低能级,E,1,时，发射出与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：,2.1.1,原子光谱,2,-,原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作,原子从某激发态回到基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其他可能的激发态回到基态以及在某些激发态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线形成一个系列（谱），成为,原子发射光谱,。,当一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱成为,原子吸收光谱,。,原子光谱中的任何一条谱线都可以写成两项之差，每一项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以,hc,，通常称这些项为,光谱项,。,原子光谱,3,-,原子从某激发态回到基态，发射出具有一定波长的,氢原子光谱可对氢原子结构进行解释,原子光谱,4,-,氢原子光谱可对氢原子结构进行解释原子光谱4-,氢原子光谱可对氢原子结构进行解释,原子光谱,5,-,氢原子光谱可对氢原子结构进行解释原子光谱5-,原子的,电子组态,(Electron Configuration),：,多电子原子不仅要考虑电子各自的轨道运动，还要考虑各电子的自旋运动。对于无磁场作用下的原子状态，由量子数,n,、,l,表示无磁场作用下的原子状态，称为,组态,。能量最低的称为,基态,，其它称为,激发态,。,原子的微观状态,(Microscpic State),：,在磁场作用下的原子状态，需考虑量子数,m,、,m,s,，称为原子的,微观状态,。,原子能态,(Energy State),：当考虑到电子之间的相互作用时，电子组态就不是能量算符的本征态，每个电子的四个量子数就不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子整个状态，并与,原子光谱,直接相联系的是,原子能态,。,原子的光谱（光谱实验）是与原子所处的能级有关，而原子的能级与原子的整体运动状态有关。,2.1.2,原子光谱项,描述原子的整体运动状态,6,-,原子的电子组态(Electron Configurat,整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋状态的总和。但这些描述状态的量子数是近似处理得到的，既不涉及电子间的相互作用，也不涉及轨道和自旋的相互作用，不能表达原子整体的运动状态，故不能和原子光谱直接联系。,原子光谱项,与原子光谱联系的是原子的能态。每一个原子能态对应一个光谱项，应由一套原子的量子数,L,、,S,、,J,来描述。,原子的量子数分别规定了原子的：,轨道角动量,M,L,自旋角动量,M,S,总角动量,M,J,及其在磁场方向上的分量,m,L,、,m,S,、,m,J,。,7,-,整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋,（,1,）角量子数,L:,（,2,）磁量子数,m,L,:,原子光谱项,（,4,）自旋磁量子数,m,S,:,（,3,）自旋量子数,S:,（,5,）总量子数,J:,（,6,）总磁量子数,m,J,:,8,-,（1）角量子数 L:（2）磁量子数 mL:原子光谱项（4）,多电子原子的状态及量子数,多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大致可以归纳为以下几种相互作用,：,电子轨道运动间的相互作用；,电子自旋运动间的相互作用；,轨道运动与自旋运动间的相互作用；,角动量的耦合方案,j-j,耦合,l,1,s,1,j,1,；,l,2,s,2,j,2,j,1,，,j,2,J,适合于重原子（,Z,40,）,L-S,耦合,l,1,l,2,L,；,s,1,s,2,S,L,，,S J,适合于轻原子（,Z40,）,9,-,多电子原子的状态及量子数 多电子原子中，电子之间的相,原子光谱项的推导,给定一个组态（每个电子的,n,和,l,都确定）如,C,原子,np,2,可以产生体系的若干种微观状态（,np,2,有,15,种状态），把其中,L,和,S,相同的微观状态，合称为一个“谱项”，记为,2S,1,L,。,并且给不同的,L,值以不同的光谱记号,光谱项的概念：,(,光谱项表示的是一种能量状态，而不是轨道）,10,-,原子光谱项的推导 给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C,光谱支项,轨道与自旋的相互作用,即轨旋,(,或旋轨,),偶合,旋轨偶合将引起用光谱项表征的能级进一步分裂，用光谱支项表征,2S,1,L,J,由特定谱项的,L,和,S,值求出,J,值,J,L,S,L,S,1,L,S,2,L,S,最大 相邻差,1,最小,当,S,L,时,J,共有,2S,1,个,当,S,L,时,J,共有,2,L,1,个。,如,3,F,L,3,S,1,；,S,L,J,3,1,3,1,即,J,：,4,3,2,3,F,3,F,4,3,F,3,3,F,2,11,-,光谱支项轨道与自旋的相互作用,即轨旋(或旋轨)偶合,原子光谱项：用原子的量子数表示的符号,原子光谱项记作,2,S+,1,L,光谱支项记作,2,S+,1,L,J,L,=0 1 2 3 4 5 6,符号,S P D F G H I,2S+1,为光谱的多重度,J,为轨道,-,自旋相互作用的光谱支项,谱项能级高低的判断：洪特规则的另一种表达,（,1,）原子在同一电子组态时，,S,大者能量低。,（,2,）,S,相同时，,L,大者能量低。,（,3,）一般，,L,和,S,相同时，电子少于或等于半充满时,J,小，能量低；电子多于半充满时，,J,大，能量低。,12,-,原子光谱项：用原子的量子数表示的符号 原子光,多电子原子的能态,光谱项的推求,L-S偶合,：适用于电子之间的轨道角动量和自旋角动量相互作用强于每个电子自身轨道角动量与自旋角动量相互作用的情况。,这种偶合方式一般适用于原子序数小于30的轻元素,S=s,i,L=l,i,J=L+S,j-j,偶合,：适用于每个电子自身的轨道角动量和自旋角动量相互作用强于电子之间轨道角动量和自旋角动量相互作用的情况。,这种偶合方式一般用于原子序数大于30的较重的元素,。这种情况下，应首先将每个电子的,l,和,s,偶合起来求出,j,，然后把每个电子的,j,偶合起来得,J,j,=,l,+,s,，,l,+,s,-1，,l,-,s,，,J,j,13,-,多电子原子的能态光谱项的推求L-S偶合：适用于电子之间的,2.1.3,原子光谱项的推求方法,L-S,偶合法,:,适用于轻原子体系,(,又称自旋,-,轨道偶合，,或,Russell-SaundersR-S,偶合,),lL sS (L,S),J,j-j,偶合法,:,适用于重原子体系,(l,s)j (j,j)J,n,l,m,m,s,n,L,S,J,m,L,m,s,（电子组态）（原子能态）,14,-,2.1.3 原子光谱项的推求方法L-S偶合法:适用于轻,l,1,l,2,L,J,S,s,1,s,2,L-S,偶合方案：矢量进动图,15,-,l1l2LJSs1s2 L-S偶合方案：矢量进动图15-,16,-,16-,双电子体系：,电子,1,（,l,1,s,1,）、电子,2,（,l,2,s,2,）,L=,l,1,+,l,2,l,1,+,l,2,-1,|,l,1,-,l,2,|,m,L,=-L,-L+1,L-1,L,S=,s,1,+,s,2,s,1,+,s,2,-1,|,s,1,-,s,2,|,m,S,=-S,-S+1,S-1,S,多电子体系：,电子,1,与电子,2,偶合后再与电子,3,，余类推,缺点：,非等价电子组态简单，等价电子组态需排除多余,（,1,）双电子矢量加和法,17,-,双电子体系：电子1（l1,s1）、电子2（l2,s2,由体系各个电子的,m,和,m,s,直接加和求出原子的,m,L,和,m,S,：,m,L,=m,i,(,m,L,)max,=Lmax,m,S,=(m,s,),i,(,m,S,)max,=Smax,m,L,的最大值即,L,的最大值，,L,还可能有较小的值，但必须相隔整数,1,。,L,的最小值不一定为零，一个,L,之下可有（,2L+1,）个不同的,m,L,值,m,S,的最大值即,S,的最大值，,S,还可能有较小的值，但必须相隔整数,1,。,S,的最小值不一定为零，一个,L,之下可有（,2S+1,）个不同的,m,S,值。,（,2,）磁量子数直接加和法,18,-,由体系各个电子的m和ms直接加和求出原子的mL和mS：,组态,s,1,p,1,d,1,f,1,状态,1,S,1/2,2,P,1/2,2,P,3/2,2,D,3/2,2,D,5/2,2,F,5/2,2,F,7/2,(3),单电子的光谱项,例：,p,1,组态,(,l,=1,；,m=-1,、,0,、,+1,；,s,=1/2;ms=+1/2,-1/2),L=,l,=1;S=s,=1/2:,2,P,J=L+S,|L-S|=1+1/2,1-1/2=3/2,1/2=3/2,1/2,2,P,1/2,2,P,1/2,19,-,组态s 1p 1d 1f 1状态1S1/22P1/2 2P3,组态,s,2,p,6,d,10,f,14,状态,1,S,0,1,S,0,1,S,0,1,S,0,(4),满电子层的光谱项,m=,-1,0,+1,电子排布,例：,p,6,组态,m,L,=m,i,=0,Lmax,=,(,m,L,)max=0,m,S,=(m,s,),i,=0 Smax=,(,m,S,)max=0,L=0,S=0,J=0:,1,S,0,20,-,组态s 2p 6d 10f 14状态1S01S01S01S0,闭壳层 对 无贡献 。,（,1,）非等价电子的光谱项,确定一种组态，两个电子的 相同时称为等价电子，中两者有一不等者，则称为非等价电子。,21,-,（1）非等价电子的光谱项 确定一种,具有完全相同的主量子数和角量子数的组态，如：,np,2,（,5,）等价电子组态,电子,1,（,l,1,=1,s,1,=1/2,）、电子,2,（,l,2,=1,s,2,=1/2,）,L=,l,1,+,l,2,l,1,+,l,2,-1,|,l,1,-,l,2,|=1+1,1-1=2,1,0,m,L,=,S=,s,1,+,s,2,s,1,+,s,2,-1,|,s,1,-,s,2,|=1/2+1/21/2-1/1=1,0,m,S,=,1,D,2,3,P,2,1,0,1,S,0,3,D,3,2,1,=,(L=2,S=1:,m,L,=-2/-1/0/1/,2,;,m,S,=-1/0/,1,1,P,1,=,(L=1,S=0:,m,L,=-1/0/1;,m,S,=0,（含在,1,D,2,中）,22,-,具有完全相同的主量子数和角量子数的组态，如：np2（5）等,(2),等价电子的光谱项,等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项的推求方法，因为受,pauli,原理的限制，微观状态数大大减少，光谱项推求的难度增大。例如,组态的,微观状态数,有,而 组态的微观状态数为：,23,-,(2)等价电子的光谱项 等价组态光谱项不能采用非等价,np,2,组态所包含的,15,种微观状态,24,-,np2组态所包含的15种微观状态24-,等价电子 的光谱项,由于,pauli,原理的限制，只有当：,L+S=,偶数时,，光谱项才存在。所以，,25,-,等价电子 的光谱项 由于pauli原,自由离子基谱项,同一电子组态中能量最低的光谱项称为,基谱项,基谱项可根据洪特规则、鲍林不相容原理和能量最低原理来确定：,具有最高的自旋多重态,即,S,最大的谱项,当,S,相同时,L,最大的谱项,根据这种原则,我们直接可以写出基谱项,方法是,尽可能在每条轨道上都安置一个电子,以确保