单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,9,章,电位分析法及离子选择性电极,Potentiometry and Ion Selective Electrade,第9章 电位分析法及离子选择性电极,1970 Bergveld ISFET,电极,1976 Updike,酶电极,1893 Behrend,电位滴定,1906 M.Cremer pH,玻璃电极,1930 Corning,公司生产,pH,玻璃电极,1965 E.Pungor,卤素离子选择性电极,M.S.,Frant,氟,离子选择性电极,Oring,公司商品化,第9章 电位分析法及离子选择性电极,1,基本原理及实验装置,2,离子选择性电极,3,实验方法,1.原理,=,0,+,(,RT)/(nF,)ln(O/R),2.测量装置,测量值表示,XXX(vs.SCE),测量电动势,i,0,使用:电位差计,高阻抗伏特计,第9章 电位分析法及离子选择性电极,9-1 基本原理及实验装置,电位测量仪,指示电极 参比电极,S.C.E,Ag/AgCl电极,搅拌子,电磁搅拌器,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-1 基本原理及实验装置,2.测量装置,一般,R,入,10,9,欧姆,?,电池,R,內,电极,R,內,R,內,i,R,入,U,示,E,电,i,=,E,电,/(,R,內,+,R,入,),U,示,=,i,R,入,当,E,电,=1000 mV ,R,內,=,10,8,欧姆,R,入,=,10,8,欧姆,U,示,=1000,10,8,/(,10,8,+,10,8,)=,500 mV (,E,电,/2,),R,入,=,10,11,欧姆,U,示,=1000,10,11,/(,10,8,+,10,11,),1000 mV (,E,电,),结论：,当,R,入,/R,內,10,3,时，才能使,U,示,/U,示,0.1%,第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-1 基本原理及实验装置,3,.高阻抗伏特计原理,第9章 电位分析法及离子选择性电极,9-2 离子选择性电极,1.结构,(a)离子型接触 （b）全固态接触,内参比电极 屏蔽导线,Ag/AgCl,套管 填充剂,内充液 导电胶粘合剂,选择性敏感膜,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,单晶膜,F,-,均相膜,晶体膜 混晶膜,原电极 非均相膜,（基本电极）,刚性基质,H,+,ISE 非晶体膜,流动载体,K,+,气敏,NH,3,敏化离子,（复合膜电极）,生物,酶,2.分类,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,结构,内参比电极,Ag/AgCl,套管,内充液,F,-,=10,-3,mol/L,Cl,-,=10,-3,mol/L,敏感膜,LaF,3,单晶 六方晶系,15%EuF,2,or CaF,2,3.典型电极讨论,（,F,-,）,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,3.典型电极讨论,（,F,-,）,机制,为什么对F-有响应？,LaF,2+,网络结构,两侧 F,-,为层状,掺杂,空穴,F,-,活动性,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,3.典型电极讨论,（,F,-,）,M,=,D,+,D,+,d,=(,RT/F,)ln,(,F,/,a,F,)+,(,RT/F,)ln,(,a,F,/,F,)+,(,RT/F,)ln,(,F,/,F,),=,(,RT/F,)ln,(,a,F,/,a,F,),=,k,-,(,RT/F,)ln,a,F,电位活度,-,+,SCEF,-,试液,l,LaF,3,膜,l,F,-,(,a,F,),Cl,-,(,a,Cl,),AgCl,(S),l,Ag,ISE,=,K-(RT/F),ln,a,F,(VS.SCE),E,=,ISE,-,SCE,+,j,=,Ag/,AgCl,+,M,-,SCE,+,j,=,K,-(,RT/F,),ln,a,F,a,F,F,F,a,F,SCE,j,D,D,Ag/,AgCl,d,M,ISE,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,3.典型电极讨论,（,F,-,）,pH5,H,+,+3F,-,HF +2F,-,HF,2,-,+F,-,HF,3,2-,使F,-,mV,200,100 F,-,=10,-5,mol/L,0 F,-,=10,-3,mol/L,-100 F,-,=10,-1,mol/L,5 6,8.6,pH,9.5,9,选择性,OH,干扰？,OH,-,F,-,大 小 电 荷 相 同,LaF,3,+3OH,-,=La(OH),3,+3F,-,使F,-,内参比电极,Ag/AgCl,硬质玻璃管,内充液,HCl=0.1 mol/L,AgCl 溶液饱和,敏感膜,Na,2,O CaO SiO,2,=,22:6:72(mol 比）,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,3.典型电极讨论,（,pH,）,结构,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,3.典型电极讨论,（,pH,）,机制,SiO 正四面体 Ca,+,(使内阻减少）,三维空间网络支架 Na,+,（使SiO键断裂,电荷载体,体积小活动性强）,Si,O H,+,（置换出Na,+,的H,+,）,为什么,H,+,交换发生在,Na,+,的位置，而不是在,Ca,+,的位置？,M,=,D,+,D,=,（,RT/F,）ln(,a,H,/,H,)-,（,RT/F,）ln(,a,H,/,H,),=,k,+,（,RT/F,）ln,a,H,E=K,(,2.303RT/F,)pH,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,3.典型电极讨论,（,pH,）,电位活度,试液 水化层 干膜层 水化层 内充液,a,H,H,H,a,H,Na,Na,D,d,d,d,D,0,玻璃膜两边对称，之和=0,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,3.典型电极讨论,（,pH,）,选择性,碱差pH -,pH,酸差pH,pH 0,+pH,1 9,pH,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,3.典型电极讨论,（,NO,3,-,）,结构,内参比电极,Ag/AgCl,AgCl 溶液饱和琼胶固定,硬质玻璃管或塑料管,液态离子交换剂（有机相）,活动载体 +溶剂,（电活性物质）,微孔膜,聚四氟乙烯,聚乙烯（PVC）,素烧瓷片,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,3.典型电极讨论,（,NO,3,-,）,机制,季胺盐,n,=810,有机相,CH,3,C,n,H,2,n,+1,N,+,Cl,-,小孔分布均匀,CH,3,C,n,H,2,n,+1,N,+,NO,3,-,100 微米,液相膜,待测定 NO,3,-,水 相,电位活度,NO,3,-,=,k,-,（,RT/F,）ln,a,NO,3,-,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,3.典型电极讨论,（,NH,3,）,（气敏电极）,结构,实质是电化学的复合体,外参比电极 内参比电极,Ag/AgCl,pH电极中 Ag/AgCl电极,pH电极中 内参比液,pH电极中 敏感玻璃膜,中介液,不同电极不同中介液,透气膜,（疏水性）,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,3.典型电极讨论,（,NH,3,）,（气敏电极）,机制,NH,4,+,=NH,3,+H,+,0.1mol/L,NH,4,Cl,K,平,=,a,NH,3,.,a,H,+,/,a,NH,4,+,AgCl 饱和,=10,9.25,a,H,+,=,a,NH,4,+,.,K,平,/,a,NH,3,NH,3,NH,3,电位,E,=,k,+,（,RT/F,）ln,a,H,+,=,K,-,(,RT/F,)ln,P,NH,3,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,3.典型电极讨论,(,酶电极,),结构 机制,pH敏感玻璃膜,中介液,透气膜,酶层,酶固定支持,底物溶液,L-赖氨酸脱羧酶,NH,2,-(CH,2,),4,-CHNH,2,-COOH NH,2,-(CH,2,),5,-NH,2,+CO,2,（2,4-二氨基己酸）,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,3.典型电极讨论,(,酶电极,),要点,1.酶反应产物：,CO,2,，NH,4,+,，CN,-,，F,-,，S,2-,，,H,2,O,2,，SCN-，I,-,，NO,3,-,2.酶的催化性能,3.高度专一的选择性,4.酶的精制，酶活性的保存困难,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,3.典型电极讨论,(,酶电极,),进展,1 生物电极,利用纯酶,直接利用活体中的酶,（组织电极，细菌电极）,2 生物传感器,利用有分子识别能力的生物活性物质，,酶，抗体，抗原，核酸,（分子识别元件-感受器）,利用电化学，光学，压电效应,（信号转换器-换能器）,3 生物芯片,准备知识,单晶硅片,p型 n型（高掺杂）,余空穴 余电子,e,-+,e,反向连接，形成耗尽层，绝缘性能,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,3.典型电极讨论,（离子敏感场效应晶体管ISFET）,结构 原理,栅极,（离子选择性膜）,绝缘体,（SiO,2,）,栅绝缘体,（Si,3,N,4,）,铝引线 铝引线,源极 漏极,n型Si n型Si,p型Si,n型沟道 基极 耗尽层,源极漏极间有电位差，沟道 上会有电流，电流大小由栅极电位决定。,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,3.典型电极讨论,（离子敏感场效应晶体管ISFET）,测量,参比电极,溶液,a,栅极G,U,GS,（离子选择性膜）,源极S 漏极D,n型Si n型Si,p型Si,n型沟道 基极,U,D,I,D,A,I,D,=,k,K,+,U,GS,+(,RT/nF,)ln,a,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,3.典型电极讨论,（离子敏感场效应晶体管ISFET）,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,3.典型电极讨论,（离子敏感场效应晶体管ISFET）,制作,离子敏感场效应晶体管ISFET制作复杂,（微电子学技术）,绝缘，防漏电要求高,改进 例：,涂丝离子选择性电极 K,+,-ISFET,场效应晶体管的栅极引线连接Pt丝,10 mg 缬氨霉素,浸入,0.33 g,聚氯乙烯 +13 ml 四氢呋喃=K,+,选择聚合液,0.89 ml 邻苯二甲酸二正辛脂,取出干燥,100300微米膜,的涂丝电极,K,+,10,-1,-10,-5,mol/L,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,3.典型电极讨论,（离子敏感场效应晶体管ISFET）,特点,有利离子选择性电极微型化，,制成全固态结构,可在硅片上排列几种离子敏感材料，制成阵列结构,适用温度范围宽，有利于高温高压测量,器件的杂散容小，工作 频率宽，可与低输入阻抗放大器制成集成电路，测定线路简单,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,4.ISE性能参数,1 Nernst响应,-,lg,a,校准曲线,2 线性范围,AB 间,响应斜率 =级差,斜率转换系数,A,K,tr,%,=,（,S,/,S,）,100%,3 检测下限,a,i下,A B,a,i下,-,lg,a,实用时,，,偏离,A,值标准差数倍时的,a,值,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,4.ISE性能参数,4 响应时间,定义 影响因素,5 内阻,主要是膜内阻,R,M,晶体膜 10,3,10,6,欧姆,流动载体膜,n,10,6,n,10,8,欧姆,玻璃膜 ,n,10,8,欧姆,了解内阻的意义,测量时与仪器匹配,R,入/,R,M,10,3,判断电极性能,R,M,过大电极老化,R,M,过小电极破裂,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电