单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,热力学,统计物理,(Thermodynamics,and statistical Physics),热力学统计物理 (Thermodynamics,1,导言,一.热力学与统计物理学的研究对象与任务,任务:研究热运动的规律、与热运动有关的物性及宏观物质系统的演化。,二.热力学与统计物理学的研究方法,热力学,是讨论热运动的宏观理论.其研究特点是:不考虑物质的微观结构，从实验和实践总结出的基本定律出发,经严密的逻辑推理得到物体宏观热性质间的联系，从而揭示热现象的有关规律。,对象:由大量微观粒子组成的宏观物质系统,热力学的基本经验定律有:,导言一.热力学与统计物理学的研究对象与任务任务:研究热运动的,2,统计物理,认为，热现象是微观粒子热运动的宏观表现，实际观测到的宏观热力学量是相应微观力学量的统计平均值。,1.热力学第零定律:热平衡定律,2.热一律:能量守恒定律,3.热二律:孤立系熵永不减少.,4.热三律:绝对零度不可能达到.,热力学理论的优点:可靠,普遍,适用于一切物质系统.,局限:无法导出具体物质的具体特性,无法解释涨落现象等.,统计物理认为，热现象是微观粒子热运动的宏观表现，实际观测到的,3,统计理论的优点:,能把热力学的三个基本定律归结为一个基本的统计原理,可以解释涨落现象,并可以求得物质的具体特性.,局限性:所得到的理论结论往往只是近似的结果.,两种研究方法存在着各自的优缺点，在实际研究中，需要互为补充，相辅相成。,统计理论的优点: 能把热力学的三个基本定律归结为一个基本的,4,三.本课程的特点和要求,作为,宏观理论,与,微观理论,的结合，热力学与统计物理学是一个比较好的例子。其中统计物理的部分与当代物理学前沿的很多内容结合较紧。,数学上不是太难，但是需要补充一些,概率论,方面的知识，重要的是把握好物理模型的构建，以及概念之间的相互关系，学习中重点领会其中的物理思想和物理方法。,四.主要参考书,王竹溪热力学简程统计物理学导论,三.本课程的特点和要求 作为宏观理论与微观理论的结合，热力,5,第一章 热力学的基本规律,热力学基本概念,热力学第一定律,热力学第二定律,熵和熵增加原理,热力学基本方程,The Fundamental Concepts and Law of Thermodynamics,6.,自由能与吉布斯函数,第一章 热力学的基本规律热力学基本概念热力学第一定律热力学,6,1.1,热力学基本概念,1.热力学系统:,由大量微观粒子组成的宏观物质系统,外界:,与系统发生相互作用的其他物质,一. 系统与外界,有无能量交换,有无物质交换,系统种类,无,无,孤立系,有,无,封闭系,有,有,开放系,1.1 热力学基本概念1.热力学系统:由大量微观粒子组成,7,资料：,(10,26,10,27,)m:宇宙宇宙学；,(10,8,10,9,)m:太阳、月亮等天体物理学；,(10,3,10,7,)m:山川、大气、海洋地球物理学；,（1几）m:人、车、炮等宏观物理学;,(10,-5,10,-6,)m: 生物大分子、DNA生物物理学；,(10,-4,10,-7,)m： 介观物理学；,(10,-9,10,-10,)m:分子、原子统计物理学；,10,-15,m:质子、中子、夸克粒子物理学。,微观粒子的尺度,资料：微观粒子的尺度,8,二. 平衡态及其描述,热动平衡,微观粒子的热运动未停止，只是运动的平均效果不变。,在不受外界影响的条件下，系统的宏观性质不随时间变化的状态称为,热力学平衡态,。,状态参量:,系统的平衡态可选用,一组独立的宏观量来描述，这些,物理量称为状态参量。系统的其他宏观物理性质可以表述为这些态变量的函数，称之为状态函数。,系统处于平衡态时，仍有小涨落，很小，可忽略,。,二. 平衡态及其描述热动平衡微观粒子的热运动未停止，只是,9,在热力学中，有四种常用的状态参量：,几何参量（长度、面积、体积、形变等）：V,力学参量（力、压强等）：P,化学参量（浓度、摩尔数、化学势等）：n,电磁参量（电场强度、电极化强度、磁化强度等）：E,状态参量可分为：广延量、强度量,广延量与系统的质量成正比：V、U ,强度量与系统的质量无关：P、T ,在热力学中，有四种常用的状态参量：几何参量（长度、面积、体积,10,三. 热平衡定律(热力学第零定律）,如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也必处在热平衡,c,a,b,c,a,b,（1）热平衡； （2）力学平衡；,（3）相平衡； （4）化学平衡等,热力学系统处于平衡态的条件：,处在同一热平衡状态下的热力学系统，具有一个共同的宏观性质，定义它为,系统的温度。,三. 热平衡定律(热力学第零定律）如果两个物体各自与第三个物,11,在理想气体可以使用的范围内，理想气体温标与热力学温标是一致的。,温度计与温标:,1）经验温标：以某物质的某一属性随冷热程度的变化为依据而确定的温标称为经验温标。,2）理想气体温标：以理想气体作测温物质,3）热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标,经验温标除标准点外，其他温度并不完全一致。如：水 冰点 沸点,摄氏温标： 0,0,C 100,0,C,华氏温标： 32F 212F,在理想气体可以使用的范围内，理想气体温标与热力学温标是一致的,12,四.物态方程,：温度和状态参量间函数关系的方程,简单系统：,今后没有特别指明，则默认是简单系统。,一般系统：,理想气体：,实际气体：,范德瓦耳斯,方程：,昴尼斯（,Onnes,）方程：,热力学中物态方程（状态方程）一般由实验测定。,四.物态方程：温度和状态参量间函数关系的方程 简单系统：今后,13,可证： (作业),五,.,几个与物态方程有关的物理量 ：,定压膨胀系数：,定容压强系数：,等温压缩系数：,可证： (作业)五.几个与物态方程有关的物,14,以上式子，每个人都要能证得出来，具体证明见附录,A,。,六.,四个数学关系式：,以上式子，每个人都要能证得出来，具体证明见附录A。 六.四,15,六、举例：,例,1,： ，求物态方程,六、举例：例1： ，求物态方程,16,另解：,令,P,为常数，则,另解： 令P为常数，则,17,例,2,：已知,，求物态方程。,例2：已知，求物态方程。,18,另解（小测）：,另解（小测）：,19,1.2 热力学第一定律,（The First Law of Thermodynamics）,系统从一个状态（平衡态或非平衡态）变化到另一个状态的过程.,准静态过程,：如果过程进行的足够慢，以致于过程进行的每一步，系统都可以看成是平衡态.,一、热力学过程：,准静态过程是一个理想的极限概念.,1.准静态过程的判据：驰豫时间判据,弛豫时间,（relaxation time）,：,平衡破坏 恢复平衡,1.2 热力学第一定律系统从一,20,2,.,准静态过程,可以用,状态,图上的一条曲线(过程曲线)来表示。,过程曲线,t,过程,：,过程就可视为,准静态过程,pv图上一个点代表一个平衡态,.简单系统无摩擦准静态过程体积功的计算,微小过程外界对系统作的元功：,对有限过程，体积,V,1,V,2,，则,外界,对系统,作的功为,系统体积收缩时,外界对系统做功为正，反之为负。,2.准静态过程可以用状态图上的一条曲线(过程曲线)来表示。过,21,二.热力学第一定律,热力学系统与外界传递能量的两种方式,作功,传热,是能量传递和转化的量度；是过程量。,功(,W,):,系统对外作功 ：,；外界对系统作功 ：,热量(,Q,):,是传热过程中所传递能量的多少的量度；,是过程量.,系统吸热 ：,；系统放热 ：,内能(,E,):,是物体中分子无规则运动能量的总和 ；,是状态量.,二.热力学第一定律热力学系统与外界传递能量的两种方式作功传热,22,热力学第一定律指出：热力学过程中，如果,外界与系统之间不仅作功，而且传递热量，则有,即：系统内能的变化等于外界对系统所做的功和系统从外界吸收的热量之和。,对无限小的状态变化过程,：,另一表述：第一类永动机不可能造成。,说明：,适用于任何系统的任何过程。,热力学第一定律指出：热力学过程中，如果外界与系统之间不仅作功,23,当系统的体积由V,A,变到V,B,时，外界对系统所做的功为：,式中P，V均为系统平衡态时的状态参量。系统膨胀，外界对系统做负功，反之外界对系统做正功。,元功记做：,三.功的计算,1.简单系统（PVT系统）无摩擦准静态过程体积功,2.液体表面膜面积变化功,3.电介质的极化功,4.磁介质的磁化功,当系统的体积由VA变到VB时，外界对系统所做的功为：式中P，,24,5.一般情况下，准静态过程中外界对系统所作的功为,其中：Yi是外参量，Yi是与yi相应的广义力,四.热量的计算 热容量,热容量：系统在热力学过程中，升高(降低)1K所吸收（放出）的热量,（广延量）,1.比热：,单位质量的热容,5.一般情况下，准静态过程中外界对系统所作的功为其中：Yi是,25,3.定压热容：,4.焓：定义态函数,2.定容热容：,上式表示：等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。这是态函数焓的重要特性。,对于等压过程：,（广延量）,3.定压热容：4.焓：定义态函数2.定容热容：上式表示：等压,26,五.理想气体的内能和焓,理想气体：,内能只是温度的函数而与体积无关的气体,由于,焓:,五.理想气体的内能和焓理想气体：内能只是温度的函数而与体积无,27,对焓的定义式求导可得：,六.理想气体的准静态绝热过程,代入前式，得,积分得,绝热过程,对焓的定义式求导可得：六.理想气体的准静态绝热过程代入前式，,28,1.由准静态过程组成的,循环过程可以用,P-V,图上的一条闭合曲线表示出来,什么是热机？-,能持续进行热功转换的设备。（例.蒸汽机，内燃机等）,一.热力学循环及循环的效率,其过程的特点：,热力学第二定律,热机的特点：,1.需要一定的工作物质即热力学系统;2.工作在循环过程.,循环过程：,系统经历了一系列过程后又回到初始状态的过程。,1.由准静态过程组成的循环过程可以用P-V 图上的一条闭合曲,29,2,.正循环与逆循环,p,V,正循环(顺时针),能够实现正循环的机器: 热机,高温热源,低温热源,工作特点:,热机在一,正循环,中, 工质对外做的净功与从高温热源吸收的热量比，称为热机效率，用,表示。,由于对外作的净功为,2.正循环与逆循环pV正循环(顺时针)能够实现正循环的机器:,30,能够实现逆循环的机器:,致冷机,p,V,逆循环(逆时针),高温热源,低温热源,致冷机的致冷系数,能够实现逆循环的机器: pV逆循环(逆时针) 高温热源,31,3.准静态卡诺循环：由两个等温过程和两个绝热过程组成的循环。,1,2,3,4,可求得正卡诺循环效率：,逆卡诺循环致冷系数：,其中W为整个循环中系统对外作的净功，Q,1,为系统从高温热源吸收的热量 ,Q,2,为系统在低温热源释放的热量.,3.准静态卡诺循环：由两个等温过程和两个绝热过程组成的循环。,32,二.不可逆过程与可逆过程：,不可逆过程：,如果一个过程发生后,不论用任何曲折复杂的方法都不可能使它产生的后果完全消除而使一切恢复原状。,可逆过程,：如果一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除而令一切恢复原状。,开尔文表述,：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其他变化.,三.热力学第二定律的表述：,克劳修斯表述,：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化.,二.不可逆过程与可逆过程：不可逆过程：如果一个过程发生后,不,33,一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的，它们都有自发进行的方向。,第二定律的实质：,实际上，一个过程是否可逆是由初态和终态的相互关系决定的。有可能通过数学分析找到一个态函数，由这个函数在初态与终态的数值来判断过程的性质和方向，这个态函数就是熵。,四.熵与热力学基本微分方程,1.卡诺定理：,热二律和热一律一样，是实践经验的总结,它的正确性是由它的一切推论都为实践所证实而得到肯定的.,一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的，它们都有自发进,34,卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机,以可逆热机的效率为最大。即：,其中，=对应于可逆热机，对应于不可逆热机。,2. 克劳修斯等式和不等式,根据卡诺定理，可得：,如果把Q,2,也定义为在热源T,2,吸收的热量，有,为卡诺不等式,可以将卡诺不等式推广：,卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机,以可逆热机的效率,35,若在任一循环过程中，系统与n个热源相接触,它从每个热源吸收热量为 ，热源温度为 ，则应有不等式：,当n趋于无穷大时，上式将过渡为：,式中：积分号上的圆圈表示对整个循环过程求积分，dQ是系统从温度为,T,的热源吸收的热量. =适用于可逆过程,适用于不可逆过程。,克劳修斯不等式,若在任一循环过程中，系统与n个热源相接触它从每个热源吸收热量,36,由上讨论，对于可逆过程，有,式中T即系统温度，因为,在可逆过程中，系统温度和与之交换热量的热源温度必须相等,。,有,3、态函数：熵,设系统从初态A经可逆过程R到达终态B以后，又经可逆过程回到初态上，构成一个循环过程，如图I.17所示。,由上讨论，对于可逆过程，有式中T即系统温度，因为在可逆过程中,37,其中A、B是系统的两个平衡态，积分沿由A态到B态的,任意可逆过程,进行。由于系统吸收的,热量与系统的质量成正比，熵函数是一个广延量,。,无穷小的可逆过程中:,积分 与可逆过程的路径无关！,克劳修斯引进态函数熵。定义:,注意:,S,是状态函数,相应地,dS,是完整微分，且由上定义式不能得到系统熵的绝对值。,其中A、B是系统的两个平衡态，积分沿由A态到B态的任意可逆过,38,4.熵增加原理,A,B,根据克劳修斯不等式，对任意过程，有：,绝热系统（孤立系统）,对于无穷小过程，则有,上式给出热力学第二定律对过程的限制，违反上述不等式的过程是不可能实现的，这就是热力学第二定律的数学表述。,4.熵增加原理AB根据克劳修斯不等式，对任意过程，有：绝热系,39,熵增加原理,:系统经绝热过程后,熵永不减少,熵在可逆绝热过程中不变,在不可逆绝热过程后增加。,从统计物理的观点看,熵是系统中微观粒子无规运动的混乱程度的量度。这就是说，孤立系统中发生的不可逆过程总是朝着混乱度增加的方向进行的。关于熵函数的统计意义将在统计物理部分详细讲述。,熵增加原理:系统经绝热过程后,熵永不减少,熵在可逆绝热过程中,40,不绝热的不可逆过程,4.不绝热的可逆过程,（常用于计算热量）,5. 熵增加标志着可用能的损失。,6. 熵是混乱度的量度。,熵函数的性质：,1.熵是状态的单值函数。,2.熵是广延量,3.,对绝热过程：,不绝热的不可逆过程4.不绝热的可逆过程（常用于计算热量）5.,41,5.热力学基本方程,根据热力学第一定律，,在可逆过程中，外界对系统所作的功是,因此热力学基本微分方程的一般形式为,对简单系统：,6、理想气体的熵,对于理想气体,5.热力学基本方程根据热力学第一定律， 在可逆过程中，外界对,42,积分得：,这是以,T,V,为状态参量时理想气体的熵的表式。,利用理想气体状态方程，也可求得：,如果在所讨论的问题中温度的变化范围不大，我们可以将理想气体的热容量看作常数。,积分得：这是以T,V为状态参量时理想气体的熵的表式。利用理想,43,例 将质量相同而温度为T,1,T,2,的两杯水在等压下，绝热地混合，求熵变。,初态：,终态：,对于等压过程：,故：,例 将质量相同而温度为T1,T2的两杯水在等压下，绝热地混,44,例：设有一理想气体，在初始状态下温度为,T,体积为V,A,。经准静态等温过程体积膨胀为V,B,。求过程前后的熵变。,在终态(T， )的熵为:,过程前后的熵变为,解：气体在初态(T，V,A,)的熵为：,例：设有一理想气体，在初始状态下温度为T,体积为VA 。经准,45,自由能与吉布斯函数,一、自由能与最大功原理,热力学第二定律的数学表述，指出对于绝热系统可以利用熵判断系统中可能发生的变化。,对于等温约束下的系统是否存在类似的态函数？,设在等温下系统由状态A到状态B，则熵变满足,定义：态函数自由能,F：,自由能与吉布斯函数一、自由能与最大功原理热力学第二定律的数,46,可得：,即：,即：在等温过程中，系统对外界所作的功W不大于其自由能的减少，或系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功。,最大功定理,如果，系统体积不变，即W=0，则：,即：等温等容过程中，系统的自由能永不增加。,在等温等容条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝自由能减少的方向进行的，F最小时系统达到平衡态。,“=”：可逆,“”适用于不可逆,可得：即：即：在等温过程中，系统对外界所作的功W不大于其自,47,说明,：,对简单系统，TV确定后，系统处在平衡态，不再发生变化。对多元系TV确定后，其状态仍可能发生变化。利用自由能，还可以考虑非平衡的问题。,二、吉布斯函数,等压过程中外界对系统所作的体积变化功为：,若除体积功外，还有其它形式的功,W,1,，则在过程中,外界对系统作的总功为：,对约束条件为等温等压的情况：,说明：对简单系统，TV确定后，系统处在平衡态，不再发生变化。,48,定义态函数：吉布斯函数,G： G=U-TS+pV,即：在等温等压过程中，系统对外所作的非膨胀功不大于吉布斯函数的减少。,或吉布斯函数的减少是在等温等压过程中，除体积,变化功外，外界从系统所能获得的最大功。,若没有其它的功：,W,1,0,定义态函数：吉布斯函数G： G=U-TS+pV即：在等温等压,49,即：等温等压过程中系统的吉布斯函数永不增加。,或者说在等温等压条件下，系统发生的不可逆过程，总是朝吉布斯函数减少的方向进行，G最小时系统达到平衡态。,注意到：G，F都是广延量。,即：等温等压过程中系统的吉布斯函数永不增加。注意到：G，F都,50,