,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2.1 紫外光谱的基本原理,2.1.1 紫外光谱的产生、波长范围,紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。,分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫,紫外光谱,紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米),其中100-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。,第二章,紫外光谱,可以跃迁的电子有：,电子,电子和n电子。,跃迁的类型有：,*,n *,*,n *。各类电子跃迁的能量大小见下图：,2.1.2 有机分子电子跃迁类型,既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，,那么就只能观察,*和 n *跃迁。也就是说,紫,外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。,2.1.3紫外光谱表示法,1.紫外吸收带的强度,吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，,遵从Lamder-Beer定律,A,:吸光度,:消光系数,c,:溶液的摩尔浓度，,l,:样品池长度,I,0,、I分别为入射光、透射光的强度,2.紫外光谱的表示法,紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。,横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。,纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、,(,吸收系数)中的任何一个来表示。,T=I/I,0,吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。,对甲苯乙酮的紫外光谱图,以数据表示法:,以谱带的最大吸收波长,max,和,max,（,max,）值表示。,如：CH,3,I,max,258nm,（,387,）,2.1.4 UV常用术语,生色基,：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这,一段波长的生色团或生色基。,（,C=C、CC、C=O、COOH、COOR、,COR、CONH2、NO2、N=N）,助色基,：当具有非键电子的原子或基团连在双键或,共轭体系上时，会形成非键电子与,电子的,共轭(p-共轭)，从而使电子的活动范围增,大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这,种效应,称为助色效应。能产生助色效应的,原子或原子团称为助色基。,（OH、Cl）,红移现象：,由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰,向长波方向移动的现象称为红移现象。,蓝移现象：,由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰,向短波方向移动的现象称为蓝移现象。,增色效应：,使,值增加的效应称为,增色效应。,减色效应：,使,值减少的效应称为,减色效应。,末端吸收：,在仪器极限处测出的吸收。,肩峰：,吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微,增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。,2.2 非共轭有机化合物的紫外吸收,2.2.1 饱和化合物,含饱和杂原子的化合物：,*、,n,*，吸收弱，,只有部分有机化合物,（如C-Br、C-I、C-NH,2,）,的n,*跃迁有,紫外吸收。,饱和烷烃,：,*，能级差很大，紫外吸收的波长,很短，属远紫外范围。,例如：甲烷 125nm，乙烷135nm,同一碳原子上杂原子数目愈多，,max,愈向长波移动。,例如：CH,3,Cl 173nm，CH,2,Cl,2,220nm，,CHCl,3,237nm，CCl,4,257nm,小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，,不能将紫外吸收用于鉴定；,反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，,所以可用作紫外测定的良好溶剂。,2.2.2 烯、炔及其衍生物,非共轭,*,跃迁，,max,位于190nm以下的远紫外区。,例如：乙烯 165nm（,15000），乙炔 173nm,CC与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色,效应，,max,红移。,小结：CC，CC虽为生色团，但若不与强的,助色团N，S相连，,*,跃迁仍位于远,紫外区。,2.2.3 含杂原子的双键化合物,1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收（如下页表所示）,*、,n,*、,*,属于远紫外吸收,n,*,跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带R带,2.取代基对羰基化合物的影响,当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，,由于共轭效应和诱导效应影响羰基，,max,蓝移。,3.硫羰基化合物,R,2,C=S 较 R,2,C=O 同系物中,n,*,跃迁,max,红移,。,2.3 共轭有机化合物的紫外吸收,2.3.1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向,共轭烯烃的,*,跃迁,均为强吸收带，,10000，,称为,K,带。,共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，,且出现多条谱带。,2.4芳香族化合物的紫外吸收,2.4.1 苯及其衍生物的紫外吸收,1.苯,苯环显示三个吸收带,都是起源于,*,跃迁.,max,=184 nm(,=60000）E,1,带,max,=204 nm(,=7900）,E,2,带,max,=255 nm(,=250）B带,2.单取代苯,烷基取代苯：,烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生,很小的影响。由于有超共轭效应，一般,导致 B 带、E2带红移。,助色团取代苯：,助色团含有孤电子对，它能与苯环,电子共轭。使 B 带、E 带均移向长波,方向。,不同助色团的红移顺序为,：,NCH,3,),2,NHCOCH,3,O,，SH NH,2,OCH,3,OH BrClCH,3,NH,3,+,生色团取代的苯：,含有,键的生色团与苯环相连时，,产生更大的,*,共轭体系，使,B 带 E 带产生较大的红移。,不同生色团的红移顺序为：,NO,2,Ph CHO COCH,3,COOH COO,CN,SO,2,NH,2,(NH,3,+,),应用实例：,酚酞指示剂,3.双取代苯,对位取代,两个取代基属于同类型时，,max,红移值近似为,两者单取代时的最长,波长,。,两个取代基类型不同时，,max,的红移值远大于两,者单取代时的红移值之和,。（共轭效应）,2）邻位或间位取代,两个基团产生的,max,的红移值近似等于它们,单取代时产生的红移值之和,。,4.稠环芳烃,稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯,更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。,2.4.2.杂芳环化合物,五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，,其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。,呋喃 204 nm （,6500）,吡咯 211nm （,15000）,噻吩 231nm （,7400）,2.5 空间结构对紫外光谱的影响,2.5.1 空间位阻的影响,直立键,max,平伏键,max,2.5.2 顺反异构,双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。,反式,max,顺式,max,2.5.3 跨环效应,指非共轭基团之间的相互作用。,使共轭范围有所扩大，,max,发生红移。,2.6 影响紫外光谱的因素,1.紫外吸收曲线的形状及影响因素,紫外吸收带通常是宽带。,影响吸收带形状的因素有：,被测化合物的结构、测定的状态、,测定的温度、溶剂的极性。,2.吸收强度及影响因素,1 能差因素：,能差小，,跃迁几率大,2 空间位置,因素：,处在相同的空间区域,跃迁几率大,3.吸收位置及影响因素,2.7 紫外光谱的解析及应用,2.7.1.隔离效应与加和规律,设A为生色团，B为生色团或助色团。当A与B相连生成A-B时，若B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若B为助色团，助色团的孤电子对与A形成p,、,共轭，相比于A，A-B出现新的吸收（一般均为强化了的吸收）,设C为不含杂原子的饱和基团，在A-B-C结构中，C阻止了A与B之间的共轭作用，亦即C具有隔离效应。从另一方面来看A-B-C的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。这称为“加和规律”。,2.7.2.紫外谱图提供的结构信息,（,1）化合物在 220-800nm 内无紫外吸收，说明该化合 物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。,（2）220-250nm内显示强的吸收（,近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或,、,不饱和醛、酮）,（3）250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。,（4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。,（5）300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。,2.7.3 与标准谱图比较,2.7.4.应用,1.推断官能团,如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。,2.判断异构体,不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。,4、分子量的测定,5、定量分析的应用反应速度的测定,朗伯-比尔定律,6、医药研究,抗癌药物对 DNA 变性影响的研究,人血清与癌细胞关系的研究,2.7.5 紫外光谱解析实例,