,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,第八单元,极谱与伏安分析法,2,3,阳极,阴极,改变电阻,(,电压,),测量,(,记录电压,),绘制,i-U,曲线,(,极谱曲线,),阳极,(,参比电极,),：,阴极,(,工作电极,),：,4,极谱波的形成过程,5,t,汞滴从开始生长到滴下所需的时间,6,7,极谱极大,定义：,在极谱分析中，电解开始后，电流随滴汞电极电位的增加迅速增达到一个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正常。这种不正常的电流峰叫极谱极大。,8,氧波,酸性溶液,第一个波,O,2,+2H,+,+2e,-,=H,2,O,2,第二个波,H,2,O,2,+2H,+,+2e,-,=2H,2,O,9,叠波,当两种物质的,1/2,相差0.2,V,时,两个极谱波会发生重叠,影响扩散电流的测定,这种波形称为叠波。,前波,如果待测物,1/2,较负，而试液中又有大量,1/2,较正易还原的物质，由于共存物质先于待测物在滴汞电极上还原产生一个较大的极谱波称为前波。,叠波、前波和氢波,10,氢波,极谱分析一般是在水溶液中进行的，溶液中的,H,+,在电压足够负时，会在滴汞电极上还原产生极谱波,氢波。,11,极谱波高的测量,波高的测定方法很多，最常用的是,三切线法,即分别从残余电流、极限电流和扩散电流的锯齿振荡中心分别做出它们的切线，使它们相交于,o,和,p,点。在过,o,和,p,点作横坐标轴的平行线，平行线间的距离即为波高,h,。,12,极谱定量方法,（一）,标准曲线法,1 2 3 4 5 试液,标准溶液,C,1,C,2,C,3,C,4,C,5,Cx,测,h h,1,h,2,h,3,h,4,h,5,hx,C,h,hx,Cx,13,（二）标准加入法,取浓度为,C,x,、,体积为,V,X,的试液做出极谱图测得,h.,h=K c,x,(1),然后加入浓度为,C,S,体积为,V,S,的标准液，在相同条件下作出极谱图测高度,h。,(2),14,（,2,）,/,（,1,）,得,即,h=K c,x,(1),(2),15,极谱波的种类,16,17,第四节,极谱与伏安分析新方法,单扫描示波极谱法,催化极谱法,溶出,伏安法,经典直流极谱法因充电电流的存在，灵敏度受到了限制，另外，分辨率低，因此组分间干扰较大，为解决上述问题，发展了一些新的极谱法。,18,单扫描极谱法,19,一、单扫描示波极谱法,单扫描极谱法与经典极谱法的基本原理相似，主要区别在于：,直流极谱法：,加入的电压速率慢，一般为,3,mV/s,，,记录的电流电压曲线呈,S,形，极谱波是许多汞滴上的平均结果，汞消耗多，速率慢。,单扫描极谱法：,增加电压的速率快，一般为,250,mV/s,，,其电流,-,电压曲线呈峰形，是在一滴汞上得到的完整的极谱图。,20,基本装置,（单击图片放映动画）,21,单扫描极谱法中，滴汞周期为,7,s,，,为保持滴汞面积基本恒定，施加的电压是在汞滴的生长后期，前,5,s,电压停扫，在滴汞滴下的前,2,s,区间，加上一次电压扫描（扫描电压为,0.5,V,），,为在后,2,s,内都能得到一个极谱波，扫描完毕后，利用敲出装置强制汞滴落下。然后汞滴又开始生长，在最后,2,s,期间，又扫描一次。,5,s,2,s,A,U,0,22,在单扫描极谱中，对于可逆电极反应，极谱图为尖峰状，由于汞滴面积基本不变，所以为一光滑的峰形曲线,电压开始扫描时，电极电位还未达到待测物的还原电位，这时电流为残余电流，形成极,谱波的基线。,23,出现尖峰状原因,：由于加入的电压速度很快，当达到待测物质分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流，因此，极谱电流急剧上升，还原物质在电极上迅速还原，使它在电极表面附近的浓度剧烈降低，而本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增大时，电流反而减小，所以形成尖峰形,峰的极大值对应的电流称为峰电流,i,p,，,所对应的电位为峰电位,p,24,在一定条件下，与待测物浓度,c,成正比，,这是此法定量基础。,可逆波的峰电位,p,与普通极谱波,1/2,的关系为：,25,可见峰电位,p,是与,1/2,有关的常数，因此具有不同,1/2,的电活性物质在单扫描极谱法中就有不同的特征峰电位，根据,p,可以定性。,还原波为,氧化波为,+,26,特点,1.,分析速度快。,由于极化速度快，数秒钟可完成一次测定，并能在示波器的荧光屏上直接测量电流。,2.灵敏度较高。,对可逆波来说，一般可达,10,-7,mol,L,-1,，,比直流极谱法高出,12,个数量级。,27,溶出伏安法,以电解富集和电解溶出测定相结合的一种电化学测定方法,（一）方法原理,采用电极表面不能更新的,液体或固体电极作工作电极,。如：悬汞电极,溶出伏安法包含,电解富集和电解溶出,两个过程,28,电解富集,：首先将工作电极固定，在产生极限电流电位上进行电解，使待测物质富集在电极上，经过一段时间的富集后，停止搅拌。,电解溶出,：再逐渐反方向改变电极电位，使富集在电极上的物质重新溶出，记录所得的电流,电位曲线，尖峰状。,根据所得的伏安曲线对待测物进行测定。灵敏度比直流极谱法高34个数量级。,i,p,i,0,+,富集,溶出,C,29,峰高与待测物浓度、电解富集时间、溶液搅拌速度、电极面积及溶出时电位变化速度等因素有关，当这些因素都固定时，,峰高与待测物的浓度呈线性关系,。,根据溶出时工作电极发生氧化反应还是还原反应，分为：,阳极溶出伏安法,氧化反应,阴极溶出伏安法,还原反应,30,催化极谱法是一种有着良好选择性和灵敏度的极谱法，方法简便、分析速度快。,极谱催化波,31,（一）,平行催化波,平行催化波的产生是由于某一电活性物质,A,在电极上被还原，生成还原产物,B,，溶液中存在的另一种物质,C,能将,B,重新氧化成,A,，电极反应和化学反应平行进行。而,C,本身在一定范围内不会在滴汞电极上直接还原，再生出来的,A,在电极上又一次被还原。如此循环往复，使极谱电流大为增加,.,反应前后,A,的浓度没有变化，消耗的是,C,，相当于,A,催化了,C,的还原，,A,产生的电流称为催化电流，形成的极谱波称为催化极谱波。,32,催化电流的大小在一定范围内与待测物的浓度呈正比，以此可测定的含量。一般催化电流比扩散电流大得多，因此，具有较高的灵敏度。,33,（二）,氢催化波,当溶液中存在某些金属痕量物质时，这些物质很容易被还原，并且沉积,在滴汞表面上，改变了电极表面的性质。这样降低了氢在滴汞电极上的过电位，使得氢离子在较正的电位下放电，形成氢催化波。,34,（三）,配合物吸附波,此外，利用某些金属配合物吸附于电极表面，能产生灵敏度很高的极谱波，这类极谱波称为配合物吸附波。,