单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,exit,止于至善,厚德博学,exit,Unsaturated,Aldelydes,and,KetonesSubstituted,Aldehydes,and,Ketones,UltravioletSpectra,第十三章 不饱和醛酮，取代醛酮，紫外光谱,第一节,-,不饱和醛酮,-unsaturated,aldehydes,and,ketones,第二节 醌,Quione,第三节 羟基醛酮,hydroxy,aldehydes,and,ketones,第 第四节,酚醛和酚酮,P,henotic,aldehydes,and,phenolic,ketones,第 第五节,紫外光谱,Ultroviolet,spectra,本章提纲,第一节,，,-,不饱和醛酮,a,，,-unsaturated,aldehydes,and,ketones,定义：碳碳双键位于,，,-,碳原子之间的不饱和醛酮,。,如,：,2-,丁烯醛,3-,戊烯,-2-,酮,4-,苯基,-3-,丁烯,-2-,酮 甲基,-2-,环己烯,-1-,酮,一,特性,1,体系稳定,C=C,与,C=O,组成共轭体系,（,试写出其反应过程）,2,二,反应（,Reactions,）,1.,亲核加成,Nucleophilic,addition,2,亲电加成,electrophilic,addition,反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢。（为什么？）,3,迈克尔反应,Michael reaction,烯醇负离子与,a,，,b-,不饱和羰基化合物的确，,4-,加成。,产物的结构特点：,1,，,5-,二羰基化合物,用途：用于合成环状化合物，特别是稠环化合物。,练习：完成下列转变：,4.,还原反应,Reduction reaction,（,4.1,只 还原,C=O,用,LiAlH,4,或,NaBH,4,（,4.2,只还原,C=C,用,H,2,/Pd-C,4.3,C=C,和,C=O,同时还原,5,Diels,-Alder,反应,a,，,b-,不饱和醛酮是很好的亲二烯体,四制备,主要由羟醛缩合反应制备,，,第二节 醌,Quinone,一,.,命名,Nomenclature,二,反应,苯醌的性质与,a,，,b-,不饱和酮相似,1.,还原,Reduction,苯醌和对苯二酚组成一个可逆的电化学氧化,-,还原体系,2.,亲核加成,Nucleoplilic,addition,3.,Diels,-Alder,反应,三,制备,（,Preparation,）,一般由芳香族化合物氧化制得,第三节 羟基醛酮,Hydroxy,aldehydes,and,ketones,如：,a-,羟基醛酮,HOCH,2,CHO,羟基乙醛,；,HOCH,2,COCH,3,羟基丙酮,b-,羟基醛酮,CH,3,CH(OH)CH,2,CHO,3-,羟基丁醛,g-,羟基醛酮,HO(CH,2,),3,CHO,d-,羟基醛酮,HO(CH,2,),4,COCH,3,银镜反应,与苯肼作用生成脎,(,osazones,)(,成脎反应,).,反应,1.1-,羟基酮的反应,(3)HIO,4,氧化,2.,-,羟基醛酮,易脱水而一般的醇在碱性溶液中是稳定的,.,酸催化,:,通过烯醇脱水,(P387),碱催化,:,通过烯醇盐进行,(P387),3.,-,和,-,羟基醛酮,与环状半缩醛形成动态平衡,既有羟基醛酮的性质,又有环状半缩醛的反应,.(P388),二 制备,PreParation,1.,1,2-,二醇氧化,2.,安息香缩合,(,苯偶姻缩合,),反应机理,:,其中催化剂,CN,-,可以用维生素,B1,代替,材料易得,操作安全,效果好,思考题,:,结合已学过的知识,完成下列反应,.,1.,酮醇缩合,acyloin,condensation,(,1.1,分子间,:,(1.2,分子内,反应机理,:(,与酮的双分子还原机理相似,),2.,酮的烯醇盐与醛缩合,第四节 酚醛和酚酮,Phenolic,aldehycles,and,phenolic,ketones,一些酚醛及其醚存在于香料油中：,水杨醛 茴香醛 香草醛 胡椒醛,本节主要讨论酚醛和酚酮的合成方法,1,Vilsmeier,甲酰化反应（威尔斯麦尔）,活性大的芳香族化合物可以用,N-,取代甲酰胺进行甲酰化，,常用的催化剂为,POCl,3,反应机理：,2,赖默,-,梯曼（,Reimer-,Tiemann,）,反应,邻羟基苯甲醛能生成分子内氢键，用水蒸汽蒸馏法就可以分出。（反应机理,P391,）,3,费利斯（,Fries,）,重排,第五节 紫外光谱（,Ultroviolet,spectra,）,紫外光谱是由分子中的价电子经紫外光照射发生,电子能级跃迁而引起的吸收光谱，又称电子光谱。,紫外光的波长范围：,4-400nm,。,其中：,200-400nm,为近紫外区；,4-200nm,为远紫外区；,而：,400-800nm,为可见光区,一 基本原理,紫外光谱是由分子中的价电子吸收光能，使电子跃迁到较高能级而产生,的。吸收的紫外光的能量等于两个能级之间的能量差：,hv,=,E,。,由电子,发生跃迁时，振动能级和转动能级也同时发生变化，紫外光谱图由吸收,带组成。（见,P393,，,图,13.1,）,1,跃迁的分类 有机化合物的价电子有三种类型：,s,电子，,p,电子和,非成键电子（,n,）,（,1,）,烷烃,s-s,*,远紫外区,可用作溶剂,（,2,）甲醇,n-,s,*,远紫外区,l,max,=183nm,e=500,CH,3,I n-,s,*,近紫外区,l,max,=258nm,CH,3,Br n-,s,*,近紫外区,l,max,=204nm,（,3,）,乙烯,s-s,*,远紫外区,p-p,*,远紫外区,l,max,=165nm,（,4,）,丙酮,s-s,*,s-p,*,n-,s,*,p-p,*,远紫外区,l,max,=188nm,e=900,n,-p,*,近,紫外区,l,max,=279nm,e=15,（,5,）,1,3-,丁二烯,p,2,-p,3,*,近紫外区,l,max,=217nm,e=21000,2.,发色团,助色团,结论,:,紫外光谱是检测,(1),共轭烯烃,;(2),共轭羰基化合物,;,(3),芳香化合物,;(4),顺反异构体构型的有力工具。,二紫外光谱图,P393,图,13.1,对甲苯乙酮的紫外光谱图。其中横坐标的,波长,l,（,nm,），,纵坐标为吸光度,A,其定义为：,A=,logI,o,/I,I,o,-,入射单光强度；,I-,透射光强度。,在文献报道中仅指出吸光度极大处的波长,l,max,及其摩尔消,光系数,e,。,例如：对甲苯乙酮,l,max(CH,3,OH)=252nm,e=12,300.,e,的,定义为,:A=,logI,o,/I=,e,cl,e=A/,cl,C-,溶液的浓度,(mol/L),l-,溶液的厚度,(cm).,紫外光谱图中也可以用,e,或,log,e,为纵作标,.,三,.,分子结构与紫外吸收的关系,1.,共轭的影响,:,共轭双键增加,吸收向长波移动,(,红移,),一般的每增加一个双键,l,max,吸收向长波移动约,30nm.,CH,2,=,CH,2,lmax,=185nm CH,3,CH=CHCHO,lmax,=220nm,CH,2,=CH-CH=CH,2,lmax,=217nm CH,3,CH=CH-CH=CHCHO,lmax,=270nm,CH,2,=CH-CH=,CH-CH,=CH,2,lmax,=258nm CH,3,-(CH=CH),3,-CHO,lmax,=312nm,1.1,几何形状的影响,:,反,-1,2-,二苯乙烯,(,l,max,=295.5nm);,顺,-1,2-,二苯乙烯,(,l,max,=285nm).,即,:,反式异构体,l,max,顺式异构体,l,max,(,为什么,?),1.2,取代基的影响,四,.,苯系化合物的紫外线光谱,苯在正己烷中有三个吸收带,:,(I),带,l,max,=184nm,e=610,4,(II),带,l,max,=203.5nm,e=7.410,3,;,(III),带,l,max,=254nm,e=204(,苯环特征峰,),(I),带,(II),带,化合物,l,max,e,l,max,e,溶剂,甲苯,206,nm,710,3,261,nm 225,正己烷,苯酚,210.5nm 6.210,3,270nm 1450,水,硝基苯,252nm 1.010,4,280nm 10000,正己醇,五,l,max,计算规律,1.,共轭双烯,l,max,计算规律,:,2.,共轭烯酮,max,计算规律,化合物,l,max,（,nm,）,（,1,）,开链或六元环,A 215,（,基本值）,（,2,）五元环,A 202,（,基本值）,（,3,）,a,，,b-,不饱和醛,A 207,（,基本值）,a-,取代烷基,+10,b-,取代烷基,+12,g-,或,d-,取代烷基（,d+1,，,d+2,）,+18,双键（参与共轭）,+30,环外双键,+5,同环二烯,+39,羟基（,a,）,+35,羟基（,b,）,+30,练习：比较下列各组化合物,l,max,的大小,。,本章重点,1,掌握,a,，,-,不饱和醛酮的反应特点：既亲核加成又亲电加成,亲核加成中既成,1,，,2-,加成又,1,，,4-,加成（共轭加成）；,2,掌握迈克尔加成，会运用该反应及羟醛缩合反应合成环状化,合物；,3,掌握,a,，,-,不饱和醛酮的制备方法；,4,了解,a-,羟基,醛酮的主要反应：银镜反应，成脎反应,HIO,4,氧化,5,掌握安息香缩合反应及反应机理；,6,了解醌类的结构特点，会命名醌类化合物；,7,了解紫外光谱的基本原理，会判断所给化合物的,max,的大小顺序。,本章作业,教材,P396-397,习题材,2,，,3,指导,P200-203,一，二，七（,1,，,2,），八（,2,，,6,）,十，十二,