单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第,7,章 铀的沉淀,7.1,概述,7.2,沉淀法的基本原理,7.3,酸性溶液中沉淀铀,7.4,碱性溶液中沉淀铀,7.5,沉淀物的过滤和过滤设备,第7章 铀的沉淀7.1 概述,1,7.1,概述,在铀矿加工工业的发展历史上，曾经研究了各种制备铀化学浓缩物的方法，目前应用最多的还是,沉淀法,。往溶液中加入某种化学试剂,(,沉淀剂,),，使溶液中的某种或某些物质生成固体难溶化合物而从溶液中析出的化学过程，叫做,沉淀,。,可以采用各种沉淀剂，例如：氨或氨水,(NH,3,H,2,O),、,NaOH,、,H,2,O,2,和,MgO,等，在不同条件下，从水溶液中沉淀铀的化学浓缩物。应按照溶液中铀和杂质的浓度、铀的化学浓缩物的产品标准、沉淀剂的价格和可能带来的环境影响等来确定采用何种沉淀剂。采用不同的沉淀剂，应控制不同的沉淀条件。,最佳的沉淀条件是：溶液中的铀几乎被完全沉淀（即：达到工艺要求的,沉淀率,，母液中的铀浓度达到排放要求），沉淀的铀化合物容易洗涤和过滤，产品容易脱水,(,干燥,),。,7.1 概述在铀矿加工工业的发展历史上，曾经研究了各种制备铀,2,沉淀过程的要求,：,(1),沉淀效率高，即铀沉淀完全，母液中铀的含量应达到废弃标准；,(2),沉淀剂价廉易得；,(3),母液尽可能返回利用，以节约化学试剂；,(4),选择适宜的沉淀条件，以获得物理性能好，即易于沉降、过滤和洗涤的沉淀物。,沉淀过程的要求：,3,7.2,沉淀法的基本原理,沉淀法,是最早采用的从铀矿浸出液中制备铀化合物的方法。由于在沉淀过程中，铀矿浸出液中的大量杂质不可避免地进入铀的沉淀物中，不能制备合格的铀产品。因此，除了碱法浸出液以外，从铀矿浸出液直接沉淀的方法已经不再适用，沉淀法现在只用于已经纯化的铀溶液，从溶液中制备合格的铀化合物。,应当指出，要得到固体状态的铀产品，必须把铀从溶液状态通过沉淀转化为固体，因此沉淀法是从含铀溶液中制备合格铀化合物的主要方法，研究从溶液中沉淀铀的方法和相应的条件是十分重要的。,7.2 沉淀法的基本原理 沉淀法是最早采用,4,7.2.1,沉淀过程的理论,溶液中产生沉淀的过程是一个液,-,固相转变的过程。对难溶物来说，往溶液中加入沉淀剂使有关离子浓度的乘积大于其溶度积时，沉淀就会产生。,析出沉淀的过程大致可分三个阶段进行：,形成热力学上不稳定的,过饱和溶液,；,生成具有隐晶结构的晶核或结晶中心；,晶体成长。,7.2.1沉淀过程的理论 溶液中产生沉淀的过程是一个液-固相,5,当向溶液中加入沉淀剂后，由于化学反应，被沉淀物质的离子浓度乘积超过其溶度积，该被沉淀物在溶液中的浓度达到过饱和的程度，溶液处于,热力学亚稳状态,，继之,迅速产生晶核,。,单位体积内晶核生成的数目和溶液的过饱和度成正比,，这种关系可表示为：,N=,式中：,N,单位体积溶液内生成的晶核数目；,K,比例常数；,C,1,开始结晶前，被沉淀物质在溶液中的实际浓度；,C,2,在该沉淀条件下，被沉淀物质的溶解度。,当向溶液中加入沉淀剂后，由于化学反应，被沉淀物质的离子浓度乘,6,比值,可以理解为,过饱和度,。显然，溶液的过饱和度愈大，产生的晶核愈多；,晶核的数目愈多,，则在一定沉淀系统中所得沉淀物的,单个颗粒愈小,。,反之，为了获得,粗粒的晶体,(,这通常是工艺上所要求的,),，则必须,减少晶核的数目,，即须,降低溶液的过饱和度,，这可以通过,降低,C,1,值,或,提高,C,2,值,来实现。,降低,C,1,的途径,：稀释溶液，抑制沉淀剂的离解度或向溶液加入能和被沉淀物的一种离子形成络合物的物质。,比值 可以理解为过饱和度。显然，溶液的过饱,7,当被沉淀物的溶解度随温度升高而升高时，为了提高,C,2,，经常用的较有效的方法是提高溶液的温度；降低溶液的,pH,值通常也会导致沉淀物的溶解度提高。,此外，向溶液加入过量的沉淀剂及其它电解质,(,包括溶液中的杂质,),，将会导致溶液中离子间吸引力增加，从而相应减小被沉淀离子的活度系数，即减小了它们和固体颗粒的碰撞次数，由于这种“,盐效应,”也会使沉淀物的溶解度,C,2,增加。,但是，无论是降低,pH,值,、,提高温度或是利用沉淀剂及其它电解质的“盐效应”虽能收到提高,C,2,、增大沉淀晶核粒度的效果，然而，尚存在着相互矛盾的因素，即由于,C,2,的增加，,沉淀进行得不完全,，造成有用成分损失的现象也是不可忽视的,。,当被沉淀物的溶解度随温度升高而升高时,8,晶体成长是,沉淀结晶过程,的最后阶段。晶体长大的机理有各种理论，在这里仅就扩散理论略加介绍。根据扩散理论，晶体界面的线性生长速度可用下述方程表示。,（,7-11,）,式中：,l,结晶大小的线性尺寸；,时间；,K,t,和,A,与温度、被沉淀结晶物质和溶液特性有关的二个常数；,主体溶液中被沉淀物质的浓度；,晶体界面处溶液中被沉淀的浓度。,晶体成长是沉淀结晶过程的最后阶段。晶体长大的机理有各种理论，,9,由式（,7-11,）可以看出，,的比值增高，,则,增大，即主体溶液和晶体界面处被沉淀物质的浓度差大，,结晶成长速度,就快，或者说，,大而,小将有利于结晶成长的扩散过程。但是，并非,愈大，,愈小就愈好。这可以结合前面所讨论的沉淀过程中晶核形成的理论加以分析。显然，沉淀过程中晶核生成的数目将制约着晶体成长的过程，晶核数目愈多，晶体长大所受的限制愈大。进一步说，晶体成长时被沉淀物质的浓度比,的数值将以晶核形成时,比值为上限，即,将以,C,1,为上限，而,将以,C,2,为下限。,由式（7-11）可以看出，的比值增高，则,10,若它们各自超过或接近其上、下限，则不仅不会提高晶体成长的速度，相反，会降低其成长速度甚至停止成长。具体说来，假如,超过,C,1,值，使,之比值大于,C,1,/C,2,时，,溶液的过饱和度将会过大,，晶核大量生成，,晶相表面积剧增，故晶体难于长大,；其次，若,接近或等于,C,2,时，,晶体将与界面处溶液处于平衡，晶体的生长趋于停止,，为了破坏这种晶体和溶液间处于平衡的状况，加强被沉淀物质从主体溶液向界面处的扩散，提高,C,2,的数值是必须的，而,加热和搅拌,则是经常采用的有效措施。总之，为了提高晶体成长的速度，要求溶液中被,沉淀物质有足够高的浓度,，但它又为晶核数目所制约而,不能过高,，这就是说，溶液要有合适的过饱和度，同时，由于适当的加热和搅拌可以加强扩散，所以对晶体成长往往是有利的。,若它们各自超过或接近其上、下限，则不仅不会提高晶体成长的速度,11,除,扩散,的因素外，表面吸附现象也会影响晶体成长速度，被沉淀物质粒子间附着力愈大，愈有利于晶体表面的吸附，从而有利于晶体的长大。,但是，杂质粒子易被晶体表面吸附而妨碍晶体长大，尤以溶液中有机杂质的存在会明显减低晶体成长的速度。,此外，在沉淀铀的过程中，杂质被沉淀吸附所带来铀产品沾污的现象也是不可忽视的。,除扩散的因素外，表面吸附现象也会影响晶,12,为了得到较粗、利于固液分离与洗涤的晶体，工艺过程中经常使用,“老化,”沉淀程序。,所谓沉淀“老化”，就是指在一定条件下，如保持适当温度并加搅拌，将沉淀放置，以便晶体颗粒长大,。,“老化”作用之所以能使晶体长大，这是因为，在沉淀结晶过程的最后阶段，母液和晶体达到液固平衡，晶体的成长过程似应停止，但是，由于在同一体系中，,微细的晶粒,比,大颗粒晶粒,的溶解度要大得多（如,d=0.04,m,的,BaSO,4,微晶,的溶解度就比,粗粒,BaSO,4,大许多倍,),，这种现象可由体系自由能的变化得到合理的解释。,为了得到较粗、利于固液分离与洗涤的晶,13,当微晶和大颗粒晶体在母液中同时存在时，若母液对大颗粒晶体是饱和的，则对微晶就是不饱和的，故微晶发生溶解，由于微晶的溶解，母液浓度增加，使溶液对大颗粒晶体来说是过饱和状态，这时扩散作用使被沉淀物质继续在大粒晶体上析出，于是，大粒晶体进一步长大。,当平衡建立，溶液对大粒晶体又呈饱和时，则其它微晶又要溶解。如此反复作用，大晶体不断长大，微晶不断溶解，沉淀被“,老化,”。,当微晶和大颗粒晶体在母液中同时存在时,14,沉淀过程的操作对晶体长大也是有影响的。恰当选择,沉淀剂的状态,(,气，液等,),、采用合理的沉淀剂加入方法、调整被沉淀溶液和沉淀剂的混合顺序,等措施对降低溶液的过饱和度以利于得到较大颗粒的沉淀晶粒是有效的，但不能偏执此一端而不顾沉淀过程的一些其它要求。,实践中可供选用的沉淀操作方法概括起来有四种：,沉淀过程的操作对晶体长大也是有影响的。,15,(1),点滴法,将沉淀剂按滴或按不连续的液流加入被沉淀的溶液，只要有足够的沉淀剂，这种方法就可保证沉淀完全。,但它有如下,缺点,：首先，此法造成溶液,过饱和度较大,，,晶核生成速度超过其成长速度,，故所得,晶体颗粒小,。若辅之以沉淀“老化”措施，情况可有所改善。其次是操作的间歇性，且费时费力。,(1)点滴法,16,(2),缓冲法,将沉淀剂及被沉淀物的溶液加入第三种所谓缓冲溶液,(pH,、组成一定,),中混合进行沉淀。这种方法，由于缓冲溶液的作用沉淀物的过饱和度不大，有利于沉淀的长大，且也易于实现连续操作。,(2)缓冲法,17,(3),均相沉淀法,沉淀剂和被沉淀物虽同时存在于溶液中，但在一定条件下不发生作用，只有当条件改变时沉淀才会发生，这种方法叫,均相沉淀法,。这种方法既有利于沉淀的生长，又不需要大量的缓冲溶液。,例如，在用,NH,3,作沉淀剂的溶液中加入尿素,(NH,2,),2,CO,，由于尿素本身不能起沉淀剂作用，而只有将溶液加热时，尿素分解产生,NH,3,，这时沉淀才得以发生。分解反应为,:,(NH,2,),2,CO+H,2,O2NH,3,+CO,2,(3)均相沉淀法,18,(4),气体沉淀剂法,这种操作和点滴法相似，但气体体积浓度相当低，例如用,NH,3,作沉淀剂时需加空气稀释。气体作为沉淀剂加入后，造成溶液过饱和度较小，利于晶体长大，但沉淀费时。,后面三种方法虽然具优点，但也并不完善，还存在母液量大、有用成分损失过多、沉淀剂价格较贵、操作的可靠性差等缺点，但铀水冶厂的沉淀生产操作中多是,连续加入,。,(4)气体沉淀剂法,19,