单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第七章 分子构造测定方法的 原理及应用简介,7.1 分子光谱,把被分子吸取的光或由分子放射出来的光进展分光所得到的光谱。,1.概况,分子光谱与分子的运动和分子内部的运动亲密相关。,分子的运动：转动，平动,分子内部运动 原子核运动：振动,电子运动 ：电子跃迁,分子光谱 分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁。,分子状态 转动态、振动态、电子状态,分子能量 E =ER +Ev +Ee,转动态、振动态,核动能 排斥能,转动、振动的Schr,dinger方程,电子状态 MO。核固定近似,电子动能 吸引 排斥,单电子波函数,Ei 单电子能量,转动能级间隔,E,R,=10,-4,10,-2,eV,1400cm,1,远红外谱，,1000025,m 微波谱,振动能级间隔,E,v,=10,-2,10,0,eV ,25 1,m，红外光谱,40010000cm,-1,，拉曼光谱,电子能级间隔,E,e,=10,0,10,2,eV，1000100nm，紫外可见光谱,荧光光谱,模型：刚性转子分子转动时核间距不变。转动惯量：I=r2,2.双原子分子的转动光谱,刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一系列间距相等波数差2B的谱线。与试验结果全都。,刚性转子转动能级图,J,=0,J,=1,J,=3,J,=2,J,=4,量子数,0,J,=1 2 3 4,能级,20B,12B,6B,2B,0,8B,6B,4B,2B,极性分子有转动光谱有偶极矩,选律：J1,谱线 远红外线，微波谱,测定异核双原分子的键长，同位素效应,例3.1：H,35,Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm,-1,，试求其转动惯量及核间距。,解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm,-1,，则，B=10.59,例3.2：假设HCl中混有DCl，核间距虽一样，但由于分子质量转变，影响到折合质量和转动惯量，从而转变转动光谱中谱线的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与主线的波数差可按下式计算：,由mD即可推断混入同位素的种类。,习题P170:8,11,12,3,.,双原子分子的振动光谱,模型：简谐振子,势能,r,e,：平衡距离,q：分子核间距与平衡核间距之差,K：力常数，表示化学鍵的强弱。,Schrdinger方程,属二阶线性齐次方程。,可解：,e,：,谐振子的经典振动频率,振动能量也是量子化的，零点振动能为,h,/2。,选律:极性分子,红外吸取谱,HCl的红外光谱,简谐振子模型下，双原子分子的红外光谱只有一条谱线，波数即为谐振子的经典振动波数。与试验近似相符。,光跃迁频率 解离能,D,0,：光谱解离能；De：平衡解离能,非谐振子模型,势能曲线不选,v,=0,1,2,选律：偶极矩变化的振动,室温下大多数分子处于,v,=0的能级，因而其振动光谱对应于从,v,=0到,v,=,v,的跃迁。,4双原子分子的振动-转动光谱,振动能级的转变必定伴随着转动能级的转变，每条振动谱带都由很多谱线组成。,振动和转动的总能量为：,振动转动光谱的选率：极性分子，,v,=0到,v,=1的跃迁由一系列谱线组成，分为P支和R支：,5 多原子分子的振动光谱,n个原子组成的分子运动:平动，转动,振动-总自由度 3n (X,Y,Z)。,振动自由度：3n-6线型分子为3n-5,每个振动自由度都有一种根本振动方式，称为简正振动或正则振动Normal Modes。,当分子按此方式振动时，全部的原子都同位相，而且同频率。,正则振动 特征频率 特征吸取,一样的化学键 官能团 一样的振动频率 鉴别,跃迁中：,偶极矩变化的 红外活性,偶极矩不变化的 拉曼活性非弹性散射光谱,极化率变化的,Raman光谱：,光子在碰撞过程中与分子交换能量，造成散射光子能量的增减。,设a和b分别为入射光和Raman散射光的频率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，则有：haEahbEb，EEbEah(ab),测量Raman光谱频率位移，便可得到分子的能级间隔。,非弹性散射光很弱，但用激光作光源，灵敏度和区分率大大提高。,Raman光谱的选率是：分子具有各向异性的极化率。,Raman光谱与红外光谱IR可互补。,习题P171:13,15,6.分子的电子光谱,Franck-Condon原理：振动能级间跃迁强度最高的谱线是与一样核间距对应有最高几率密度的振动态间的跃迁垂直跃迁。,7.各种谱仪,紫外可见光谱仪示意图,Raman光谱仪示意图,