,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,能带计算的过程与 晶体物理性质的计算,曾晓乐,能带计算的过程与,1,4,计算软件,CASTEP,能带计算的过程,晶体的总能量,几何优化,能带结构与能态密度,目录,布居分析,弹性常数,热力学性质,光学性质,4 计算软件CASTEP 能带计算的过程 晶体,2,1、计算软件,CASTEP,关于CASTEP,CASTEP,（Cambridge Sequential Total Energy Package,的缩写,）,是特别为固体材料学而设计的一个现代,的,量子力学基本程序，,其使用了密度泛函(DFT),平凡,面波赝势方法，进行第一原理量子,力学计算，,以探索如半导体，陶瓷，金属，矿物和沸石等材料,的晶体和表面性质。,1、计算软件CASTEP 关于CASTEP,3,CASTEP,的应用包括表面化学、键结构、态密度和光学,性质等研究，,CASTEP,也可用于研究体系的电荷密度和波函,数的,3D,形式。此外，,CASTEP,可用于有效研究点缺陷(空位，,间隙和置换杂质)和扩展缺陷(如晶界和位错)的性质。,适用,于固体物理，材料科学，化学以及化工领域，可以节省实验,成本，缩短开发周期。,CASTEP的应用包括表面化学、键结构、态密度和光学,4,CASTEP,所采用的一些方法,超原胞方法,自洽电子弛豫方法,平面波基,快速傅立叶变换,CASTEP 所采用的一些方法,5,在CASTEP计算中有很多运行步骤，可分为如下几组：,设置电子选项：,精度设置,、交换,-,关联函数的设置、赝势的设置、截断能的设置、,K,点的设置（布里渊区的设置）等。,结构优化任务的设置,计算体系性质的设置,：,在,CASTEP,中可以计算体系的性质，如能带结构、态密度、聚居数、声子色,散关系、声子态密度、光学性质、应力等。,结果分析,在CASTEP计算中有很多运行步骤，可分为如下几组：,6,CASTEP,可以实现如下的功能：,1.计算体系的总能,；,2.进行结构优化,；,3.执行动力学任务,：,在设置的温度和关联参数下，研究,体系中原子的运动行为,；,4.计算周期体系的弹性常数,；,5.化学反应的过度态搜索。,除此之外，计算一些晶体的性质，如能带结构、态密度、,聚居数分析、声子色散关系、声子,态,密度、光学性质、应力,等。,CASTEP可以实现如下的功能：,7,2、能带计算的过程,晶体能带及晶体物理性质的计算过程与分子自洽场,计算类似，如图,1.1,所示，不同之处在于,晶体是一个具,有周期性结构的体系，输入时只能给出一个体积有限的,晶体结构模型，需利用周期性边界条件，才能得到整个,晶体的能带结构。,2、能带计算的过程,8,在计算晶体的物理性质之前必须对所设晶体结构模,型进行几何优化，,根据关于能量、力、应力、位移的判,据来判断晶体结构是否为稳定结构（总能量最小）。如,果晶体结构不是稳定结构，重新设置晶格参数进行计算，,直至得到稳定的晶体结构。对结构优化后的晶体体进行,物理性质计算，最后输出计算结果。,在计算晶体的物理性质之前必须对所设晶体结构模,9,图1.1 晶体能带及晶体物理性质的计算过程,图1.1 晶体能带及晶体物理性质的计算过程,10,3、晶体的总能量,晶体总能量（不包括核的动能部分）可分成两部分：,一部分是原子核与内层电子组成的离子实的能量，这部分,能量基本上与晶体结构无关，是一个常数，赝势方法中常,把总能量中这部分不变的能量设为零；另一部分是总能量,与离子实能量之差，包括离子实与价电子的相互作用、离,子实之间的相互作用以及价电子间的相互作用。,3、晶体的总能量 晶体总能量（不包括核的动能部分）可分,11,在密度泛函理论中，晶体总能量,E,T,是晶格电子的能量与离子实的排斥能之和，即,E,T,T,E,ext,E,coul,E,xc,E,NN,在密度泛函理论中，晶体总能量ET 是晶格电子的能量与,12,对于组成元素确定的体系，可能存在不同的晶体结构。分别对不同的晶体结构进行总能量计算和Murnaghan方程拟合，得到相应的能量极小值E,（,N,）,，,比较不同晶体结构的能量极小值，便可确定稳定的晶体结构。,对于组成元素确定的体系，可能存在不同的晶体结构。,13,4、几何优化,几何优化是通过调节结构模型的几何参数来获得稳定结,构的过,程，,其结果是使模型结构尽可能地接近真实结构。,进,行几何优化的判据可以根据研究的需要而定，一般是几个判,据组合使用。,4、几何优化 几何优化是通过调节结构模型的几何参数来获得,14,进行几何优化常用的判据有以下几个：,自洽场收敛判据。对给定的结构模型进行自洽场计算时，相继,两次自恰计计算得到的晶体总能量之差足够小，即,相继两次自洽计,算的晶体总能量之差小于设定的最大值。,力判据。每个原子所受的晶体内作用力（,Hellmann-Feynman,）,足够小，即,单个原子受力小于设定的最大值。,应力判据。每个结构模型单元中的应力足够小，即,应力小于设,定的最大值。,位移判据。相继两次结构参数变化引起的原子位移的分量足够,小，即,原子位移的分量小于设定的最大值。,进行几何优化常用的判据有以下几个：,15,CASTEP,几何优化,CASTEP,几何优化任务允许改善结构的几何，获得稳定结构或多晶型物。通过一个迭代过程来完成这项任务，迭代过程中调整原子坐标和晶胞参数使结构的总能量最小化。,CASTEP几何优化是基于减小计算力和应力的数量级，直到小于规定的收敛误差。也可能给定外部应力张量来对拉应力，压应力和切应力等作用下的体系行为模型化。在这些情况下反复迭代内部,几何优化处理产生的模型结构与真实结构紧密相似。利用CASTEP计算的晶格参数精度列于右图。,应力张量直到与所施加的外部应力相等。,CASTEP几何优化 CASTEP几何优化任务允,16,CASTEP,软件中几何优化的收敛判据,CASTEP 软件中几何优化的收敛判据,17,第一个是能量的收敛精度，单位为,eV/atom,，是体系中每个原子的能量值；第二个是作用在每个原子上的最大力收敛精度，单位为,eV/,；,第三个是最大应变收敛精度，单位为,GPa,；第四个是最大位移收敛精度，单位为,。,这些收敛精度指的两次迭代求解之间的差，只有当某次计算的值与上一次计算的值相比小于设置的值时，计算才停止。,第一个是能量的收敛精度，单位为eV/atom，是体,18,5、能带结构与能态密度,（1）能带结构计算,量子力学计算表明，固体中若有,N,个原子，由于各原子间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一个能级,，,变成了,N,条靠得很近的能级,，,称为,能带,。,固体中的电子能级,有什么特点？,5、能带结构与能态密度（1）能带结构计算 量子力学计算,19,能带的宽度记作,E,，数量级为,E,eV,。,若,N,10,23,，,则能带中两能级的间距约,10,-23,eV,。,能带的宽度记作E，数量级为EeV。,20,能带结构就是晶体电子的能量,E与波矢k之间的关系,曲线。,能带结构分析,在各个领域的,第一原理计算,工作中,用得非常普遍。首先可以看出这个体系是金属、半导体,还是绝缘体。对于,本征半导体,，还可以看出是直接能隙,还是间接能隙：如果导带的最低点和价带的最高点在同,一个k点处，则为直接能隙，否则为间接能隙。,能带结构就是晶体电子的能量E与波矢k之间的关系,21,目前的计算大多采用超单胞,（supercell）,的形式，在一个,单胞里有几十个原子以及上百个电子，所以得到的能带图往,往在远低于费米能级处非常平坦，也非常密集。,但是，,我们,主要关心的还是费米能级附近的能带形状。,目前的计算大多采用超单胞（supercell）的形式,22,能带的宽窄在能带的分析中占据很重要的位置。能带,越,宽,，也即在能带图中的起伏越,大,，说明处于这个带中的电子,有效质量越,小,、非局域,（non-local）,的程度,越大,、组成这条,能带的原子轨道扩展性,越强,。,一条比较,窄,的能带表明对应于这条能带的本征态主要是,由,局域于某个格点的原子轨道,组成，这条带上的电子局域性,非常,强,，有效质量相对较,大,。,能带的宽窄在能带的分析中占据很重要的位置。能带越,23,CASTEP,计算的,BN,的能带结构图,CASTEP 计算的BN的能带结构图,24,能态密度反映了,EdE,这个能量范围内能级,数,的多少,，,EdE,这个能量范围内轨道（能级数）,越多越密集，态的密度越大,。,（2）能态密度的计算,能态密度反映了EdE这个能量范围内能级（2）能态密,25,能态密度,（DOS）,的,分类,：,总态密度,分波态密度,（PODS）,局域态密度,（LDOS）,能态密度（DOS）的分类：,26,能级,、,能带以及态密度的关系,图,两个原子的原子轨道组合以后，得到两个分子轨道，在,周期边界条件下，这两个分子轨道形成两个能带，根据能带,的宽度和斜率，可以得到态密度的近似图。,能级、能带以及态密度的关系图 两个原子的原子轨道组合以,27,BN,的总的能态密度,BN 的总的能态密度,28,材料计算学原理3,29,对电子电荷在各组分原子之间的分布情况进行计算，,称为布居分析。,有多种布居分析方法，其中被广泛采用,的布居分析方法是,Mulliken,布居分析。布居分析可以给,出原子上、原子轨道上、两原子间的电子电荷分布，依,次称为原子布居、轨道布居、键布居。,6、布居分析,对电子电荷在各组分原子之间的分布情况进行计算，6、布,30,布居分析为原子间的成键提供了一个客观判据，,键布居的值高表明键是共价的，键布居的值低表示,键是一种离子相互作用。,有效离子价来,也可以用来,评价键的离子性，,若,这个值为零，则表明该键是完全的离子键，若这个,值大于零，则表明该键的共价成分增加。,布居分析为原子间的成键提供了一个客观判据，,31,BN,的,Mulliken,布居分析结果,BN的Mulliken布居分析结果,32,7、弹性常数,材料的弹性常数描述了它对所加应力的响应，或者说，,弹性常数描述了为维持一个给定的形变所需的应力。应力,和应变,均为二阶对称张量，可分别用,i,和,j,（i、j ，2，）,来表示，,则线弹性常数可表示,为一个,的对称矩阵,C,ij,。,7、弹性常数 材料的弹性常数描述了它对所加应力的响应，,33,由晶体总能量,E,T,，可算出弹性常数,C,ij,。利用计算得到的,弹性常数,C,ij,，可以计算体弹性模量、泊松系数等性质。在,计算弹性常数时，对能量的计算精度要求很高，因此，,k的,取值不少于,15 5 15,。,由晶体总能量ET，可算出弹性常数Cij。利用计算得,34,计算BN的弹性常数,使用,CASTEP,来计算弹性常数和其他的力学性能。首先我们要优化,BN,立方晶体的结构，然后计算它的弹性常数。,1,优化,BN,立方晶体的结构,2,计算,BN,的弹性常数,计算BN的弹性常数 使用CASTEP来计算弹性常数和其,35,（1）,优化,BN,立方晶体的结构,首先应导入,BN,结构。,在菜单栏中选择,File|Import，从structures/semiconductors中选中BN.xsd。,BN,的晶体结构如右：,现在设置几何优化。,从工具栏中选择,CASTEP,工,具，然后选择,Calculation,或从菜单栏中选择,Modules|CASTEP|Calculation,。,CASTEP Calculation,对话框如下：,（1）优化BN立方晶体的结构首先应导入BN结构。在菜单栏,36,在,Setup,标签中，把,Task,设置为,Geometry Optimization,，把,Quality,设置为,Fine,，并且把,Functional,设置为,GGA and PW91,。,选择,Electronic,标签，按下,More.,按钮以得到,CASTEP Electronic Options,对话框。把,Derived gri