单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,4.6 核磁共振图谱的类型,1,H的NMR分为一级谱和高级谱，一级谱也叫低级谱，容易解析。不论何种类型的,1,HNMR谱图都有其相应的自旋系统。,自旋系统表示方法,自旋的原子核之间相互作用的体系称为自旋体系，AB、A,3,X,2,、AA、BB自旋体系等，其表示方法如下：,如,v,/,J,6 时，用字母表上相距远的字母表示如AM系统、A,3,X,2,系统等；,如,v,/,J,6时，用字母表上顺序字母表示如AB系统、ABC系统、XY系统等；,如化学等价而磁不价核，则在相同字母的右上角打一撇，如AAXX系统等；,如磁全同核的数目，则在字母右下角用阿拉伯数字表示，如：A,3,X,2,系统,等。,4.6.1一级谱,1.一级谱必须满足下列条件,（1）一个自旋体系中的两组质子群的化学位移差（,v,）,至少是偶合常数,J,的6倍，即,v,/J6,。,v,/J6为高级谱。,（2）在这个自旋体系中，同一组质子（它们的化学位移相同）的各个质子必须是磁等价的。（某一核群中的任一质子与另一核群中的所有质子的偶合必须相等，即磁全同质子。）,如：ROCH,2,CH,3,的A,3,X,2,系统为一级谱；,AA BB系统为高级谱。,v,和,J,皆用,Hz,为单位，,v=,仪器,兆周数。如：,CHCl,2,CH,2,Cl,中,CH,=5.85,，,CH2,=3.96,，,J,=6.5Hz,，在,60,兆周的仪器中,v=,（,5.85-3.96,）,60=113.4Hz,，,v,/,J,=113.4/6.5=17,6,。所以，,CHCl,2,CH,2,Cl,在,60,兆周的仪器中的,NMR,图是一级谱。,v,/,J,6,时为高级谱。,2.一级谱的规律（特征）,（1）磁等价的质子之间，尽管有偶合，但不发生裂分，如果没有其他质子的偶合应出单峰。如：CH,3,COCH,3,中甲基的三个质子为磁等价质子，甲基出一个单峰。ClCH,2,CH,2,Cl的四个质子也是磁等价质子，虽然在两个碳上，仍为单峰。,（2）磁不等价的质子之间有偶合，（等价质子群）峰分裂的数目与本身质子数目无关，而由相邻质子数决定，即符合（n+1）规律；,（3）各组质子多重峰的中心为该组质子的化学位移，峰形左右对称，各峰间距相等，并且相互偶合的核群之间符合中心对称原则；还有“倾斜效应”。,（4）偶合常数可以从图上直接量出来。,（5）各组质子的多重峰的强度比为二项式展开式的系数比。,（6）不同类型质子积分面积（或积分高度）之比等于质子的个数之比。,一级谱包括下列系统：AX、AMX、A,n,X,m,、A,n,M,m,X,p,等。,如对如下结构：,以,H,d,为观察核：,J,ad,=J,bd,=J,cd,，则N,d,=（n,a,+n,b,+n,c,）+1。,J,ad,J,bd,J,cd,则H,d,核共振峰的数目为：N,d,=（n,a,+1）(n,b,+1)(n,c,+1),J,ad,J,bd,J,cd,，从外表上看：N,d,=（n,a,+n,b,+n,c,）+1。,在有三种氢a，b，c的系统里，如果,J,ab,J,bc,，情况就不同了，例如，,DMSO,溶剂中乙醇的,1,H谱（图4-3-12），甲基和羟基氢都因亚甲基（CH,2,）氢分裂为三重峰，而亚甲基氢分裂成（1+1）（3+1）=8重峰。,图4-3-12 乙醇在DMSO的,1,H谱（90MHz）,3.AX系统,（1）AX系统有4条线，A、X各为两重峰；,（2）两峰之间裂距为偶合常数,J,AX,；,（3）各组双重峰的中点为该核的化学位移；,（4）四条谱线高度相等。（用树叉法表示如P,155,图426）,4.AX,2,系统,（1）,AX,2,系统有5条线，A受两个质子的偶合分裂成三重峰，X受A的偶合分裂成两重峰；,（2）两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合常数,J,AX。,（3）两组峰的对称中心为化学位移；,（4）A组三重峰强度比为1:2:1；X组强度比为1:1。P,156,4-27。,5.AMX系统,（1）在AMX系统中任何两核之间的化学位移之差都应远大于它们之间的偶合常数。,v,AM,J,AM,，,v,AX,J,AX,，,v,MX,J,MX,。AMX系统有12条线，其中A、M、X各占四条，四条谱线强度相等。,（2）十二条谱线有三种裂距，分别对应为,J,AM,、,J,AX,、,J,MX,。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与其他两个原子的偶合常数。,（3）每组四重峰的中点为该核的化学位移。,6.,.,A,2,X,2,系统,（1）共有六条谱线，A,2,和X,2,各为三条谱。,（2）每组三条谱线中的两条相邻谱线间的距离为,J,AX,。,（3）三条谱线的中点为化学位移。,（4）每组三条谱线的强度比为1:2:1。,9.其他自旋体系,图4-3-13 不同,v,/,J,值二旋系统的分裂型式,图4-3-14AB系统和,J,的图解（60MHz）,AB系统在氢谱中是比较常见的，如：图4-3-15是香豆素的,1,H谱，其中的AB系统接近AX系统。,图4-3-16的AB系统接近A,2,系统，四重峰的内侧峰重叠，外侧峰弱到不可见程度。,图4-3-15 化合物（3）的1H谱化合物（4）的1H谱（90MHz）,二、三旋系统,三旋系统的复杂程度同样与,v,/,J,的比值有关。,如：AMX系统有三组四重峰，为一级谱图，当两个核的化学位移接近时，即构成ABX系统。,如图,4-3-17,所示：其中8条谱线属AB部分，出现三种裂距，但有一种属,J,AB,，重复出现四次。另外两种分别属,J,AX,、,J,BX,，A、B核的化学位移分别以四重峰的中点表示。,X,部分有六条谱线，外侧两峰为综合峰，次外侧两峰间距为,J,AX,+,J,BX,，中点为,X,的化学位移。,图4-3-17 ABX系统示意图,图,4-3-18,给出一个含有ABX系统的实例，其中另有两个A,3,系统、一个AB系统、一个A,2,X,3,系统。,图4-3-18 化合物（5）的,1,H谱（90MHz）,四、AB,2,系统,下图为含有AB,2,系统的化合物,1,HNMR谱，低场部分为AB,2,系统，B,2,的四重峰与甲基氢的远程偶合变成两个较胖的单峰。,图4-3-20 化合物（6）的,1,H谱（90MHz）,五、四旋系统,AX,3,、A,2,X,2,为一级谱，AB,3,、A,2,B,2,、AABB为高级谱。,A,2,B,2,系统的A、B部分分别有7条谱线，并且左右对称，同时有如下关系：,1-3=4-6,J,AB,=1/21-6,第5条线为,A,，与其对称的是,B,。,图4-3-21不同/J值四质子系统的分裂形式,（1）一个尖锐的单峰：,在单取代苯中，取代基既不是强吸电子基团，也不是强的给电子基团如：R、CI、CH,2,CI、SR时，苯环上5 个质子产生一个单峰，如图4-3-22A所示，实例见图4-3-23的7。,图4-3-22（A）乙苯（B）苯甲醚（C）苯甲醛的NMR谱的环芳质子,图4-3-23 化合物的（7）、（8）、（9）的,1,H谱（90MHz）,图4-3-24化合物（10）的1H谱（90MHz）,二、二取代苯,二取代苯有1,4；1,3；1,2二取代（即对、间、邻）之分，又因取代基的性质不同有六种谱型。,1.1，4一二取代：,易识别，多数情况近似于一级谱的一对双峰，若两个取代基性质接近时，四个氢接近全同，出现一单峰。如图4-3-11所示。,图4-3-11 化合物（2）的,1,H谱（90MHz）,当两个取代基的屏蔽效应相近，可以看到一个值有差别的对位取代类型，成为轮廓清楚很好辨认的一对宽双峰见图4-3-25的（11），极端情况下成为内侧峰几乎重叠的一组峰见图4-3-26的（12）。,图4-3-25 化合物（11）和（12）的,1,H谱（90MHz）,图4-3-26 化合物（13）和（14）的1H谱（90MHz）,图4-3-27 化合物（15）的1H谱（90MHz）,三、三取代苯,苯环上三个取代基可以有1,2,3；1,2,4；1,3,5三种排列方式，又有三个取代基相同，二个相同，三个全不相同多种情况，较为复杂。,以下图4-3-29至图4-3-31是几个实例供参考。,图4-3-29 化合物（18）的1H谱（90MHz）,图4-3-30化合物（19）、（20）、（21）的1H谱（60MHz）,图4-3-31化合物（22）H和（23）的1H谱（90MHz）,