单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十章,界面其他线和面缺陷,曹婧,李佳 2005310650,主要内容,与外表热力学和动力学相关的根本关系式,界面interface：任意两相之间的边界,外表surface：致密相与其蒸汽，或真空、惰性气 体、空气之间的边界,对外表与界面的研究常统称为外表化学surface chemistry,通常研究固相的润湿、去垢和气体吸附,外表位置的选择方法,外表自由能,界面的压力降,曲率对蒸汽压的作用,细颗粒溶解度的增加,平衡的固相外表,Outline,界面位置的选择方法,举例,考察水和水蒸汽组成的平衡系统,界面位置的选择方法,将外表位置选取所造成的物质超过实际情况的量称为外表过剩,外表过剩可以为正，可以为负，也可以为零。,外表熵Ss，比外表熵ss,几个概念,单位外表过剩的物质可以称为吸附作用，或吸附密度,系统中的任一组分均有过剩的概念，组分i的外表过剩定义为i 如溶剂和溶质,其他重要的外表参数包括：内能us、焓hs、自由能gs,在单一组分的系统中，将界面选在吸附密度为零的地方；然而在一个过剩参数为零的地方，其他的过剩参数不一定为零 如密度的外表过剩和熵的外表过剩不一定在同一位置,在多组分系统中，不同组分的同一种过剩参数可能也不同时为零,界面位置的选择方法,对单一相组成的系统：,对三维相界面：,对两相组成的系统：,界面位置的选择方法,Gibbs-Duhem方程,Gibbs认为，与外表区域的实际厚度相比，曲率是可以忽略不计的,将C1+C2=0处定义为界面，那么10.2式可以写为：,相应的外表方程可以写为：,界面位置的选择方法,代表在绝热的定容、定组分系统中增加单位外表积所做的功，即外表张力,界面位置的选择方法,T、i、为常数：,Gibbs自由能的表达式：,对于Gibbs外表自由能：,外表自由能,而Helmholtz自由能与Gibbs的关系：,外表的体积为零，二者表达式相等，定义为外表自由能：,比外表自由能：,外表自由能,两相系统的Helmholtz自由能变化：,对于封闭系统,也即：,界面的压力降,分析一些条件：,恒容：,因此,界面的压力降,将上述表达式带入10.16，得到：,称为Laplace方程或Laplace-Young方程,对于球形外表，由于r1=r2，可将上式简化为：,界面的压力降,Laplace方程的另一种推导,界面的压力降,式10.22和10.23均为Laplace方程的一种形式，描述了曲面的压力降。,界面的压力降,曲率对蒸汽压的作用,设系统a的化学势为,0,，系统,b,的化学势为,c,系统a的自由能降低了,0,dn,，而系统,b,的自由能增加了,c,dn,整个系统的自由能变化为：,曲率对蒸汽压的作用,令,P,0,=Pg-P,0,曲率对蒸汽压的作用,Kelvin方程或Gibbs-Thomson方程,描述了曲面蒸汽压的增加,对于球体：,曲率对蒸汽压的作用,对于凸形曲面P,g,P,0,对于凹形曲面P,g,P,0,另一种推导方式：,细颗粒溶解度的增加,平衡的固相外表,平衡的固相外表,平衡的固相外表,Wulff,将固体颗粒看作多面体，系统的Helmholtz自由能变化：,在这个系统中，式10.16可以写为：,对于每一个组成晶面的金字塔形：,晶体颗粒总的体积：,平衡的固相外表,在式10.52中，,平衡的固相外表,平衡的固相外表,