单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章,晶体结构,大部分固体物质是晶体。晶体是物质存在的一种基本形式,定义：晶体的外部多是有规则的多面体。内部结构微粒,（原子、分子、离子等）在空间有规则有,周期性,排,列的固体物质。,结构的周期性：每隔一定距离都能重复出现的性质。,如：NaCl,a,要素：周期性重复的内容结构基元,重复周期的大小和方向。,类型：按作用力划分离子晶体，原子晶体，,分子晶体，金属晶体，混合型晶体等。,第七章 晶体结构大部分固体物质是晶,1,7-1 晶体的点阵结构,一、,晶体的通性：,1、自范性：自发形成有规则的多面体外型,2、均匀性：周期组成相同，密度相同,3、各向异性：不同方向性质性质不一样,4、固定熔点：键的特点一致（m.p.同）,5、对称性；发生,X,射线衍射,二、,晶体的点阵结构：,由于晶体具有周期性结构，可以把结构,基元抽象成点，形成点阵，先用数学研究,1、,点阵,：按连接其中任意两点的向量进行平移后，均能复原,的一组点。,如 等径密置球,.,.,.,.,.,.,.,.,.,a,3,a,7-1 晶体的点阵结构一、晶体的通性：1、自范性：,2,特点:点阵是由无限多个点组成;,每个点周围的环境相同;,同一个方向上相邻点之间的距离一样.,晶体结构=点阵+结构基元,1、直线点阵：一维点阵,如：结构,点阵,结构基元：,.,.,.,a,2,a,素向量：相邻两点连接的向量,a,复向量：不相邻两点连接的向量,m,a,平移：使图形中所有的点在同一方向上移动同一,距离使之复原的操作。,特点:点阵是由无限多个点组成;晶体结构=点阵+结构基元,3,平移群：包括按素向量和复向量进行所有平移操作组成的向量群,可以说，点阵是描述晶体结构的几何形式；,平移群是描述晶体结构的代数形式。,3、平面点阵：二维点阵,特点：可以分解成一组组,直线点阵；,选不在同一平面上的两个向量，组成平行四边形,平面点阵单位；,按单位划分，可得平面格子。,素单位：只分摊到一个点阵点的单位。,复单位：分摊到两个或以上点的单位。,平移群：包括按素向量和复向量进行所有平移操作组成的向量群,4,顶点占1/4，棱点占1/2，体心点占1。如,占点 4,1/4=1,1/4+1=2,4,选单位的规则：形状尽量规矩，且较小；,含点数尽量少。,（正则单位）,平面单位类型：,正方单位,六方单位,矩形单位,平行四边形单位,带心矩形单位,含点 1 1 1 1 2,平移群：,顶点占1/4，棱点占1/2，体心点占1。如占点 41/4=,5,4、,空间点阵,：三维点阵,特点：空间点阵可以分解成,一组组平面点阵；,取不在同一平面的三个向量,组成平行六面体单位。,素单位：占点为1，其中顶点1/8，棱点1/4，面点1/2。体心为1。,按平行六面体排列形成空间格子。,平移群：,平行六面体单位+结构基元=晶胞,5、晶体与点阵的对应关系：,抽象 空间点阵 空间点阵单位 平面点阵 直线点阵 点阵点,具体,内容,晶体 晶胞 晶面 晶棱 结构基元,4、空间点阵：三维点阵特点：空间点阵可以分解成 取不在同,6,7-2 晶体结构的对称性,一、,晶体的宏观对称元素和微观对称元素：,1、宏观对称元素：由于晶体中的某部分为有限的几何图形，,具有点对称性宏观对称元素。,对称中心,反映面,旋转轴,反轴,反演,反映,旋转,旋转反演,2、微观对称元素：由于晶体的周期性结构，是无限的几何图,形，具有微观对称性微观对称元素。,点阵,平移,螺旋轴,螺旋旋转,7-2 晶体结构的对称性一、晶体的宏观对称元素和微观,7,滑移面,反映平移,如 二重螺旋轴 2,1,同形性：宏观中，平移被掩盖，其它操作宏观微观一一对应。,二、,晶体对称元素的基本原理:,对称性要与晶体内部点阵结构,的周期性相适应。,原理：1、在晶体的空间点阵结构中，任何对称轴都必与一组,直线点阵平行；任何对称面都必与一组平面点阵平行，而与,一组直线点阵垂直。,2、,晶体中存在的对称轴的轴次仅限于1，2，3，4，6，,而不存在5及6以上的轴次。,滑移面反映平移如 二重螺旋轴 21同形性：宏观中，平移被掩盖,8,原理2证明,设晶体中有一旋转轴,通过某点阵点O，,平移向量,，基转角,经O点旋转,，那么,A到A,，B到B,，A,、B,也必为点阵点,连接A,B,，得向量,，那么,，,m,为整数,在A,OB,中，依余弦定理,由于m必为整数，故,原理2证明设晶体中有一旋转轴通过某点阵点O，平移向量，基,9,证毕,同样，反轴也只存在,。由于只有,独立,存在，所以晶体的宏观对称类型为八类，即,证毕同样，反轴也只存在。由于只有独立存在，所以晶体的宏观对称,10,三、,晶体的宏观对称类型：,八类对称元素按合理组合，但不能产生5或高于6的轴次。,由此，推出晶体所属的,32个点群,。,轴 C,1,C,2,C,3,C,4,C,6,轴面,m,h,m,v,C,S,C,2h,C,3h,C,4h,C,6h,C,2V,C,3V,C,4V,C,6V,轴2,1,面,无面,D,2,D,3,D,4,D,6,m,h,m,v,D,2h,D,3h,D,4h,D,6h,D,2d,D,3d,轴m,i,C,i,C,3,i,S,4,正四面体 T T,h,T,d,正八面体 O O,h,三、晶体的宏观对称类型：八类对称元素按合理组合，但不能产生5,11,四、,晶系和空间点阵形式：,1、,七个晶系,：根据晶胞的类型，找相应特征对称元素，可以把,32个点群划分为七个晶系。特征对称元素中，高轴次的个,数愈多，对称性高。晶系从对称性由高到低的划分。,晶系 特征对称元素 所属点群 晶胞参数,立方晶系,六方晶系,三个,或四个,一个 或,一个 或,一个 或,三个,一个,无（仅有,i,）,四方晶系,三方晶系,正交晶系,单斜晶系,三斜晶系,四、晶系和空间点阵形式：1、七个晶系：根据晶胞的类型，找相应,12,2、,十四种空间点阵形式,：,七个晶系的划分是从对称性（形状规则）来考虑的；,如从含点规则考虑，则又可以把七个晶系划分成十四种空,间点阵形式（Bravias空间格子）。,立方晶系,P,（占点1）,F,（占点4）,I,（占点2）,六方晶系,H,（占点1）,四方晶系,P,（占点1）,I,（占点2）,2、十四种空间点阵形式：七个晶系的划分是从对称性（形状规则）,13,三方晶系,R,（占点1）,正交晶系,P,（占点1）,I,（占点2）,F,（占点4）,C,（占点2）,单斜晶系,三斜晶系,P,（占点1）,P,（占点1）,C,（占点2）,P简单,I 体心,F面心,C底心,三方晶系R（占点1）正交晶系P（占点1）I（占点2）F（占点,14,原子分数坐标：顶点（0，0，0）,体心（1/2，1/2，1/2）,面心（1/2，1/2，0），（1/2，0，1/2），（0，1/2，1/2）,底心（1/2，1/2，0）,晶胞参数,：,原子分数坐标,五、,空间群：,七个微观对称元素（，点阵，）,结合十四种空间点阵形式（立方P I F，六方H，四方P I，,三方R，正交P I F C，单斜P C，三斜P）进行合理组合，得,到且只能得到,230种空间群,。,由俄,完成,230个空间群分布：三斜 2个，单斜 13个，正交 59个，四方 68个,三方 25个，六方 27个，立方 36个。,原子分数坐标：顶点（0，0，0）晶胞参数：原子分数坐标五、空,15,晶胞类型：,晶系,（,七个,）,空间点阵形式,（,十四种,）,对称类型：,点群,（,32个,）,空间群,（,230个,）,带心,特征对称元素,同形性,与微观对称元素组合,宏观划分,微观划分,晶胞类型：晶系（七个）空间点阵形式（十四种）对称类型：点群（,16,如 单斜晶系 空间群,是熊式记号，,点群符号，5第几空间群,“”的后面是国际符号：,P,点阵型式（简单）,2,1,/,b,有2,1,螺旋轴,C,有C滑移面，且在y为1/4处,等效点系：一套由空间群的对称操作联系起来的点。,1,2,3,4,1/4,o,a,c,如图 1，2，3，4点称为等效点系,如 单斜晶系 空间群 是熊式记号，点群符号，5第,17,六、,晶面指标（符号）和有理指数定律：,由于不同方向的晶面结构微粒排列的情况不同，导致物理,性质不一样各向异性。,用晶面表示不同的平面点阵组，那,晶面在三个晶轴上的倒,易截数之比晶面指标。,x,z,y,如图 某晶面在坐标轴上的截面,截距,截数,倒易截数,倒易截数之比：1/2：1/3：1/4=6：4：3 ，为整数,符号化倒易截数之比：,为晶面指标,（643）,六、晶面指标（符号）和有理指数定律：由于不同,18,为什么要用倒易截数？,1、如某晶面与某一晶轴平行，截数无穷大，而,倒易截数,如图 截距,截数,倒易截数,倒易截数比,2、倒易截数为有理数，倒易截数比必为整数比，且与衍,射指标相联系,3、晶面指标应写成互质的,如,不能写成 12：6：4等,晶面指标较小的平面点阵，其面间距较大，每面的密度较大。,为什么要用倒易截数？1、如某晶面与某一晶轴平行，截数无穷大，,19,晶体学语言：晶系，空间群，晶胞参数，原子分数坐标等,化学语言：键长，键角，最小二乘平面，分子几何构型等,7-3 晶体结构的表达及应用,1、单晶的培养：,用单溶剂或混合溶剂采用缓慢挥发法，液滴法,硅胶封存法等，使之长成有一定外型且均一的,单晶（0.25,0.30 0.45 mm,3,）.,2、粉末衍射和四园单晶衍射：,Mo靶,Cu靶,收集独立衍射点,强点,弱点看消光规律，确定空间群,经解析修正：最终因子 R=0.080.04,R,W,=0.090.05,晶体学语言：晶系，空间群，晶胞参数，原子分数坐标等,20,3、绘出结果：如 雷公藤内酯甲 C,30,H,44,O,3,晶系：正交晶系，空间群：P2,1,2,1,2,1,晶胞参数：,等,原子坐标及等效温度因子：,3、绘出结果：如 雷公藤内酯甲 C30H44O3晶系：正交,21,分子结构参数：键长，键角，最小二乘平面等,绘出分子结构图，晶胞堆积图等,分析结构特征，解释结构与性能之间的关系。,分子结构参数：键长，键角，最小二乘平面等绘出分子结构图，晶胞,22,7-4 晶体的,X,射线衍射,X,射线的波长 0.01100,nm,用于测定晶体结构的,X,ray 的波长 0.050.25,nm,用,X,光管在高压下加速电子,冲击Mo靶或Cu靶产生,X,射线，用金属滤片或单色器单色化。（）,衍射要素：1、衍射方向，2、衍射强度,晶胞要素：1、形状、大小，2、原子在晶胞中的位置,信息链：1、从衍射方向获得晶胞参数的信息；,2、从衍射强度获得原子坐标的信息。,一、,衍射方向和晶胞参数：,1、Laue 方程：直线点阵衍射 素向量,设 s,0,和 s 分别为入射、衍射,X,射线的单位矢量,7-4 晶体的X 射线衍射X 射线的波长,23,.,.,.,s,0,s,P,A,B,O,如图,入射角，,衍射角,光程差（,）=PA-BO,若用矢量表示：,同样，三维情况,式中,为衍射指标,光程差必为整数倍，这满足次生射线的衍射条件。,.s0sPA BO如图 入射角，衍射角光程差（）,24,2、,Bragg 方程：,平面点阵的衍射,空间点阵可以分解成一组组平面点阵，且间距相等,N,N+1,如图 N和N+1 层的光程差,=MO,+NO,O,M,N,O,上式为Bragg 方程，式中,为晶面间距,为Bragg角衍射角,为衍射级数,N+1,N,如 立方晶系,2、Bragg 方程：平面点阵的衍射空间点阵可,25,二、,衍射强度与晶胞中原子的分布：,讨论衍射强度 I,C,，只要需要对一个晶胞来讨论。,设 晶胞中含有A,1,，A,2，,。,，A,N,个原子，如果A,j,原子的,散射因子为f,j,，坐标为（,x,j,，,y,j,，,z,j,），则,结构因子,可表相对强度,式中,散射因子，由原子的性质所决定；,衍射指标；,第 j个原子的坐标.,通过上式用衍射强度，可测出原子的坐标,二、衍射强度与晶胞中原子的分布：讨论衍射强度