单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,10-7 单扫描示波极谱法single sweep polarography,1.根本线路和装置,2.三电极的作用,3.示波极谱图,4.与经典极谱比较,1经典极谱法是通过很多个汞滴一般在4080滴来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。,2经典极谱法的极化电压速率特殊之慢，一般在0.005伏秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率特殊快，一般在0.25伏秒左右。,3经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。,4记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必需用阴极射线示波器来记录。,5.单扫描示波极谱法的特点,1)灵敏度高。经典极谱法的测定下限一般为l10-5mol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。灵敏度高的缘由，主要是由于消退了局部充电电流,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的集中电流值大，假设经典极谱的汞滴周期为35秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为7秒，极化电压速率V0.25伏秒，其他条件均一样，则：ip/id=3.3n1/2，式中ip峰电流；id集中电流。,2)区分率强。经典极谱法可区分半波电位相差200毫伏的两种物质。而单扫描示波极谱法在同样的状况下，可区分峰电位相差50毫伏的两种物质。,3抗先复原力气强。经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先复原物质时，后复原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先复原物质浓度大于被测物质的浓度510倍时测定就困难了。单扫描示波极谱法，一般状况下它的抗先复原力气可允许先复原物质的浓度为待测物质浓度的100一1000倍。JP型仪器的抗先复原力气指标为5000倍。,4分析速度快。经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟一般25分钟的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒一般为7秒时间就绘制一次曲线.,6.峰电流,单扫示波极谱法听从Randles-Sevcik电流方程,5,7.峰电位,p,半波电位,1/2,8.导数电流,为了减小前波和氧存在的的影响，提高测量的精度和重现性，通常承受简便的导数示波极谱法。导数极谱是记录di/dE或di/dt对E或d2i/dE2或d2i/dt2对E的关系曲线。前者为一次导数极谱波。呈一正峰和一负峰；后者为二次导数极谱波，呈两正峰和一负峰。见图16-6。,9.不同谱图 的比较,10.一次导数电流,11.二次导数电流,其中K,1,，K,2,是与电子线路元件有关的参数,10-8 伏安及循环伏安,Voltammetry and Cyclic Voltammetry,1.伏安图及电极四周的浓度分布,2,循环伏安图的激发信号,3,循环伏安图及浓度分布,4.峰电流和峰电位,5,5电极过程可逆性推断,6.电极反响机理争论,在第一次进展阳极扫描时,峰1是对-胺基苯酚的氧化峰,反响产物对-亚胺基苯醌在电极外表发生如下化学反响:,局部对-亚胺基苯醌转化为苯醌，两者均可在电极上复原。因此，在进展阴极扫描时，对-亚胺基苯醌又复原为对-亚胺基苯酚，形成复原峰2；而苯醌则在较负的电位被复原为对苯二酚，产生复原峰3,当再一次进展阳极扫描时，对苯二酚又氧化为苯醌，形成峰4，峰5则与峰1一样，仍为对-胺基苯酚的氧化峰。,10-9 脉冲极谱法 Pulse Polarography,脉冲极谱法是为抑制一般极谱法中充电电流和毛细管噪声电流而建立的一种新极谱技术.,它是在一个缓慢变化的直流电压上,在滴汞电极的每一滴汞生长的后期,叠加一个小振幅的周期性的脉冲电压,并在脉冲电压的末期测量电解电流的极谱法.,方法特点：,1灵敏度高：电极反响可逆的物质可达10-8 mol/L,不行逆的物质可达10-7 mol/L,2区分力气强:两峰相差25mV就可分开,3抗前波干扰力气强:浓度相差5000倍仍不干扰测定,1.常规脉冲极谱法Normal Pulse Polarography,(1)常规脉冲极谱的原理,施加的脉冲幅度随时间线性增加,脉冲间歇期间电位等于起始电位.在每一脉冲消逝前20ms时,进展一次电流取样,此时,充电电流衰减趋近于零,毛细管噪声电流也很快衰减.所得电解电流经记录后,得到与一般极谱法相像的极谱图.,i,f,t,-1/2,i,C,e,-t,(2).电流和电位方程,设电极反响为,Ox+ne=Red 则电流方程为,t,m,为从加脉冲到测量电流的时间,2.微分脉冲极谱,(,Differtail Pulse Polarography),奇异地抑制了充电电流 和背景电流！,(1).,微分脉冲极谱的原理,微分脉冲极谱法叠加的是等幅度的脉冲电压,它是在脉冲电压参与前20ms进展一次电流取样,在脉冲电压消逝前20ms再进展一次取样,这两者之差便是扣除了背景电流的电解电流.,(2).电流和峰电位方程,W,1/2,峰的半宽度，E为脉冲幅度。,1010 溶出伏安法,Stripping Voltammetry,一.溶出伏安法的根本原理,溶出安伏法包含电解富集和电解溶出两个过程,首先是电解富集过程它是将工作电极固定在产生极限电流电位进展电解，使被测物质富集在电极上然后施加反向电压使富集在电极上的物质重新溶出,依据溶出过程的伏安曲线(极化曲线)进展定量分析.,如：Pb2+的测定,以悬汞电极固定的汞滴作为阴极，把握阴极电位在Pb2+的极限集中电流的电压范围内，使Pb2+复原为金属并形成汞齐。,Pb2+2e+Hg=Pb(Hg),然后以等速由负向正电位方向扫描，此时，富集在电极上的Pb重新氧化为Pb2+进入溶液。依据溶出时的伏安曲线测定试液中Pb2+的浓度。Pb(Hg)=Pb2+2e+Hg,这种依据固定电极上阳极扫描的溶出曲线进展测定的方法称为阳极溶出伏安分析。,如：Pb2+的测定,以Pt丝作为阳极，把握阳极电位电解，使Pb2+在阳极上氧化为PbO2。,然后由正向负电位方向做阴极扫描，此时，富集在电极上的PbO2重新复原为Pb2+而进入溶液。依据阴极溶出伏安曲线测定试液中Pb2+的浓度。,这种方法称为阴极溶出伏安分析。,方法特点：,1灵敏度高：测定范围在10-610-11 mol/L,检出限可达10-12 mol/L,2仪器构造简洁，价格廉价,3试验操作要求较严格,二.溶出伏安法的工作电极,1.悬汞电极(p188),2.汞膜电极,3.其它电极,三.阳极溶出伏安法,1.电解富集,预电解的目的在于富集，而预电解可以是化学计量的，马上溶液中被测物100%电积到电极上；也可以是非化学计量的，即每次只电积固定百分数的被测物。前者灵敏度较高，但所需时间长；后者要降低一些灵敏度，但可节省时间，所以较常承受。,如预电解把握在极限电流范围内，则电解未完成的分数为：,Ct 电解到时被测物的浓度,C0-被测物的起始浓度,D 集中系数 A 电极面积,V 溶液体积 集中层厚度,t 电解时间,上式说明：电解未完成的程度与起始浓度无关，而与,D、A、V、,、,t,有关。,以,x,表示电解完成的分数，则,可见，可通过加快搅拌速率来减小,，或增加电极面积,A来提高电解效率，缩短富集时间,。,2.溶出测定,在预电解完毕后，停顿搅拌，静止一段时间一般为30s1min，以便使汞电极中被测物的浓度经集中而均匀化，然后进展溶出。,但对悬汞电极来说，搅拌速度只能加速到不使汞滴脱落，而增加电极面积必定要增加悬汞的体积，大的悬汞易脱落，且增加悬汞体积相对使被测物在汞滴中的浓度减小。,悬汞电极再现性好，但灵敏度不高，可达10-8 mol/L。,汞膜电极灵敏度可达10-1010-11 mol/L，但再现性不如悬汞电极。,峰电流和峰电位,悬汞电极,汞膜电极,四.汞电极阴极溶出伏安法,以汞电极作阳极进展预电解，溶出时则以汞电极作阴极复原。,如：S2-的测定,在0.1 mol/LNaOH底液中，-0.4V下电解富集确定时间，这是电极上Hg被氧化为Hg2+，与S2-结合形成难溶的HgS而附着在汞电极外表上。,Hg+S2-=HgS+2e,溶出时汞电极电位由正向负方向扫描，当到达HgS的复原电位时，产生阴极溶出峰。,HgS+2e=Hg+S2-,凡能与Hg,2+,或Hg(I)形成难溶盐的阴离子，如Cl,-,、Br,-,、I,-,、S,2-,、C,2,O,4,2-,等均可用汞电极阴极溶出法测定。,灵敏度与难溶盐的,K,sp,有关，,K,sp,越小，灵敏度越高。,