单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,由煤制甲醇及其多种下游产品的工艺及催化剂的选择,王栋、李磊磊、杨振剑,2014年03月27日,由煤制甲醇及其多种下游产品的工艺及催化剂的选择王栋、李磊磊、,提 纲,煤制甲醇,我国煤制甲醇发展概况,煤制甲醇工艺及催化剂选择,甲醇制下游产品的工艺及催化剂选择,我国煤制甲醇技术发展动向,2,提 纲煤制甲醇我国煤制甲醇发展概况2,我国煤制甲醇发展概况,近年来，我国甲醇行业走上了快速发展的轨道，产能产量快速增长,。据统计，2012年国内甲醇产能约5300万t/a（包含无效、产粗醇以及新投产装置但未有商品量产能），产量2640万t，同比增长15.08%。,甲醇原料结构中，煤、焦炭占66%，天然气占19%，焦炉气占15%。2012年，我国新增甲醇产能约500万t/a（包括建成未投产），大多采用先进煤气化技术，少部分以焦炉气为原料。随着先进的气流床气化技术在大型煤制甲醇项目中得到应用，煤制甲醇的比重会进一步增大。,3,我国煤制甲醇发展概况近年来，我国甲醇行业走上了快速发展的轨道,煤制甲醇工艺及催化剂选择,煤制甲醇典型工艺示意图,由煤经煤气化制取合成气，再由合成气在催化剂条件下合成甲醇，是煤制甲醇的典型工艺流程。,决定性工艺：气化和合成,4,煤制甲醇工艺及催化剂选择煤制甲醇典型工艺示意图4,煤制甲醇工艺及催化剂选择,煤制甲醇气化工艺选择,1、选择原则,5,煤种不同,适用性,稳定运行,可靠性,市场竞争力,先进性,成本控制,经济性,煤制甲醇工艺及催化剂选择煤制甲醇气化工艺选择5煤种不同适用性,煤制甲醇工艺及催化剂选择,煤制甲醇气化工艺选择,2、煤制甲醇气化工艺种类：,6,煤制甲醇工艺及催化剂选择煤制甲醇气化工艺选择6,我国煤制甲醇发展概况,近年我国甲醇产能利用率在45%60%的范围内波动，甲醇产能“相对过剩”。但是如果从生产结构上看国内甲醇有效产能并不充足，将来煤制甲醇可能还有较大的发展空间。,煤制甲醇的应用领域：一是甲醇可以作为汽车燃料，通过推广掺烧15%甲醇汽油，能够节约石油资源；二是可以利用甲醇直接生产乙稀、丙稀、芳烃等，再生产聚乙稀、聚丙稀，以煤化工产品替代石油化工产品，潜力巨大。,7,我国煤制甲醇发展概况近年我国甲醇产能利用率在45%60%的,煤制甲醇工艺及催化剂选择,煤制甲醇气化工艺选择,3、,煤气化工艺比较,大型装置推荐选用气流床煤气化,8,煤制甲醇工艺及催化剂选择煤制甲醇气化工艺选择8,煤制甲醇工艺及催化剂选择,煤制甲醇气化工艺选择,4、气流床煤气化,工艺选择,4.1干粉气流床技术,干粉煤气化技术是将原料煤磨成符合要求的粉状颗粒，粉煤和气化剂经由高温烧嘴一起送入气化炉，在气化炉内进行充分的混合、燃烧和气化反应。,目前我国煤制甲醇领域的粉煤气化技术主要包括：Shell气化技术、GSP/科林气化技术产、HT-L气化技术、两段式干粉气化技术。,9,煤制甲醇工艺及催化剂选择煤制甲醇气化工艺选择9,煤制甲醇工艺及催化剂选择,干粉气流床工艺对比,10,煤制甲醇工艺及催化剂选择干粉气流床工艺对比10,煤制甲醇工艺及催化剂选择,干粉气流床工艺对比,11,煤制甲醇工艺及催化剂选择干粉气流床工艺对比11,煤制甲醇工艺及催化剂选择,煤制甲醇气化工艺选择,4.2湿法气流床技术,湿法气流床气化是指煤炭以水煤浆的形式与气化剂一起通过喷嘴，气化剂与料浆迅速混合雾化，发生气化反应的过程。,目前我国煤制甲醇领域的水煤浆气化技术主要包括：GE公司德士古气化技术、华东理工大学-兖矿集团四喷嘴对置式气化技术、盈德清大科技公司非熔渣-熔渣气化技术、西北化工研究院多元料浆技术。,12,煤制甲醇工艺及催化剂选择煤制甲醇气化工艺选择12,煤制甲醇工艺及催化剂选择,湿法气流床工艺对比,13,煤制甲醇工艺及催化剂选择湿法气流床工艺对比13,煤制甲醇工艺及催化剂选择,湿法气流床工艺对比,14,煤制甲醇工艺及催化剂选择湿法气流床工艺对比14,煤制甲醇工艺及催化剂选择,目前国内主要应用的气流床气化技术主要是三种：Shell、GSP和德士古。,对于煤制甲醇的煤气化，从以下几方面来考虑：,(1)从煤种的适应性看，干粉煤气化优于水煤浆气化。,(2)从技术的可靠性看，激冷流程远优于废锅流程。,(3)从技术的先进性看，干粉煤优于水煤浆。,(4)从投资的经济性看，GSP与德士古相近，而Shell投资最高。,综上所述，煤制甲醇的煤气化工艺选择的顺序一般是：GSP、德士古(激冷流程)、Shell。,15,煤制甲醇工艺及催化剂选择目前国内主要应用的气流床气化技术主要,煤制甲醇工艺及催化剂选择,煤制甲醇合成工艺选择,1、目前国内外煤制甲醇合成工艺种类主要有：,（1）Lurgi公司 气-水冷联合反应器技术，是气冷式反应器和水冷式反应器两段等温甲醇合成塔的串联组合结构，本质上属于等温反应技术的范畴。,（2）Davy公司SRC径向产汽合成塔技术，该甲醇合塔为等温式管内水冷型径向塔。,（3）Casale IMC等温合成反应器技术。,（4）Topsoe绝热式合成反应工艺技术，该工艺采用三台串联绝热式甲醇合成塔。,16,煤制甲醇工艺及催化剂选择煤制甲醇合成工艺选择16,煤制甲醇工艺及催化剂选择,煤制甲醇合成工艺选择,2、煤制甲醇合成技术比较：,17,煤制甲醇工艺及催化剂选择煤制甲醇合成工艺选择17,煤制甲醇工艺及催化剂选择,煤制甲醇合成工艺选择,2、煤制甲醇合成技术比较：,综上，通过对比，对于甲醇合成工艺，应首选,Topsoe,技术。,18,煤制甲醇工艺及催化剂选择煤制甲醇合成工艺选择18,甲醇制下游产品的工艺及催化剂选择,甲醇制下游产品工艺选择,1、甲醇制烯烃技术比较,19,甲醇制下游产品的工艺及催化剂选择甲醇制下游产品工艺选择19,甲醇制下游产品的工艺及催化剂选择,甲醇制下游产品工艺选择,1、甲醇制烯烃技术比较,综上，甲醇制烯烃技术首选已有大型工业经验的大连化物所的DMTO、DMTO-,技术。,20,甲醇制下游产品的工艺及催化剂选择甲醇制下游产品工艺选择20,甲醇制下游产品的工艺及催化剂选择,甲醇制下游产品工艺选择,2、甲醇制芳烃技术比较,甲醇制芳烃技术是甲醇的芳构化过程。目前国内技术主要包括：,2.1清华大学的FMTA技术。,针对甲醇芳构化过程强放热且催化剂结焦失活较快的特征，开发了流化床甲醇制芳烃（FMTA）技术，并研发了适用于流化床操作的甲醇转制芳烃催化剂。目前利用该技术已在陕西榆林建设了万吨级中试装置。,21,甲醇制下游产品的工艺及催化剂选择甲醇制下游产品工艺选择21,甲醇制下游产品的工艺及催化剂选择,甲醇制下游产品工艺选择,2、甲醇制芳烃技术比较,2.2中科院山西煤化所MTA技术。,该技术以MoHZSM-5(离子变换)分子筛为催化剂。于2007年前后开始与赛鼎工程有限公司合作开始工业化设计。,2.3上海石油化工研究院MTA技术。,该技术催化剂采用负载脱氢氧化物的分子筛（ZSM-5）催化剂。但目前仅完成催化剂设计。,综上比较，甲醇制芳烃技术，目前首选清华大学的FMTA技术。,22,甲醇制下游产品的工艺及催化剂选择甲醇制下游产品工艺选择22,甲醇制下游产品的工艺及催化剂选择,甲醇制下游产品工艺选择,3、甲醇制汽油技术比较,3.1 Mobil的MTG技术,该技术是由美国Mobil公司开发的MTG技术，催化剂为ZSM-5分子筛催化剂，使甲醇转化为高辛烷值汽油。,3.2 中科院山西煤化所MTG技术,该技术主要针对ZSM-5分子筛催化剂的合成与改性，通过对催化剂的调变实现产物分布的控制。目前已经成熟的催化剂有两种：R型，用于生产高芳烃汽油；F型，用于生产低芳烃汽油。工艺方面，山西煤炭化学研究所与赛鼎工程有限公司合作，开发了具有知识产权的“一步法”工艺。,综上，目前具有大型工业化前景的是中科院山西煤化所的MTG技术。,23,甲醇制下游产品的工艺及催化剂选择甲醇制下游产品工艺选择23,煤气化催化剂的选择,可用于煤气化反应的催化剂主要是以碱金属和碱土金属为主的金属氧化物、金属氢氧化物、盐类以及铁、钴、镍等过渡金属元素的化合物。,不同类型的催化剂适用于不同的气化剂,不同催化剂对不同气化反应的催化活性也各不相同。适于催化C-H2O 反应的催化剂主要是钾、钠、钙、铁、镍的化合物,适于催化C-CO2、C-O2 的催化剂主要是钾、钠、钙的化合物,适于催化C-H2反应的催化剂主要是铁、镍的化合物。,24,煤气化催化剂的选择可用于煤气化反应的催化剂主要是以碱金属和碱,煤气化催化剂的选择,可用于煤气化反应的催化剂主要是以碱金属和碱土金属为主的金属氧化物、金属氢氧化物、盐类以及铁、钴、镍等过渡金属元素的化合物。,不同类型的催化剂适用于不同的气化剂,不同催化剂对不同气化反应的催化活性也各不相同。适于催化C-H2O 反应的催化剂主要是钾、钠、钙、铁、镍的化合物,适于催化C-CO2、C-O2 的催化剂主要是钾、钠、钙的化合物,适于催化C-H2反应的催化剂主要是铁、镍的化合物。,25,煤气化催化剂的选择可用于煤气化反应的催化剂主要是以碱金属和碱,我国煤制甲醇发展动向,今后，除了传统的应用领域外，我国甲醇预计将主要用于烯烃原料和车用燃料。,甲醇制烯烃技术的核心在于催化剂，而催化剂的耐磨强度和乙烯、丙烯的选择性又是重中之重。目前，这些核心问题在“十一五”煤制烯烃示范工程中已基本解决，未来主要的任务在于进一步优化系统设计、降低能耗、减少投资、提升经济效益方面。,甲醇制芳烃技术现在仅有万吨级中试，未来的主要任务就是扩大示范生产规模。,甲醇制汽油的技术未来的主要发展方向是国产化和大型工业化示范。,26,我国煤制甲醇发展动向今后，除了传统的应用领域外，我国甲醇预计,谢 谢,27,27,