单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章 过渡态理论,（Transition State Theory）,9.1 势能面上的运动（略）,9.2 过渡态理论的基本假设和公式推导,9.3 过渡态理论的量子力学效应,9.4 过渡态理论的热力学形式,9.5 过渡态理论的应用,9.6 过渡态区域的实验观察,第九章 过渡态理论,1,9.2 过渡态理论的基本假设和公式推导,（Basic Postulates and Derivation of Transition State Theory）,一、分隔面与轨线,1、分隔面,分隔面,:,为势能面上的剖面，用以分隔反应物区、产物区与过渡态区。,传统过渡态理论是让分隔面通过势能面的鞍点，且在鞍点与反应坐标正交。,在分隔面上，鞍点处势能具有极小值；分隔面上任何一点在与分隔面正交方向上势能都是极大的。,9.2 过渡态理论的基本假设和公式推导1、分隔面分隔面:为,2,2、轨线,轨线：,代表点运动的轨迹在势能面上形成的一条运动曲线。,轨线,反应性轨线：,非反应性轨线,穿越分隔面的轨线，由反 应物区进入产物区。,反应体系代表点运动 的轨迹可以不止一次 穿越分隔面，但最终 仍回复到反应物区。,不穿过分隔面的轨线。,2、轨线轨线：代表点运动的轨迹在势能面上形成的一条运动曲线。,3,3、过渡态理论对计算反应速率的处理方法,过渡态理论是通过计算单位时间跨越过渡区（分隔面）的轨线的统计平均数目（轨线通量）来计算反应速率。从计算工作量来说，这种方法比现代碰撞理论的轨线法要简便。,3、过渡态理论对计算反应速率的处理方法 过渡态理论,4,二、过渡状态理论基本假设,1、反应物体系的,核运动绝热。,2、,反应物体系,维持Boltzmann分布或热平衡分布。,任何热速率理论都引用。,3、,跨过分隔面的全部轨线都是反应性轨线，绝不返回，简称,不返回假设,。,4、,分隔面附近,体系的Hamilton函数可以分离，简称,运动分离假设。,过渡态理论特有力学假设。,二、过渡状态理论基本假设 1、反应物体系的核运动绝热。2、,5,三、过渡状态理论公式推导,A+B,P,若反应物分子对有 n 个原子组成，则体系共有 6n 维（3n 个坐标和 3n 个共轭动量）。,6n维相空间体积元：,令，,：反应坐标。,：对应于反应坐标的共轭动量。,三、过渡状态理论公式推导A+B P 若反应物分子对有,6,据经典统计力学：,处在相空间体积元 d,内反应物种的几率为：,（即相空间体积 d,中找到反应物分子对 A-B 的几率。）,H：经典Hamilton函数，,N：反应物分子对的总数目。,（若反应物为A 和 B，N=N,A,N,B,）,据经典统计力学：处在相空间体积元 d 内反应物种的几率为,7,分母：,与反应物相联系的包含所有动量与坐标值的积分，这个积分为反应物的配分函数。,若反应物为A 和 B，,(Q,A,、Q,B,为单位体积配分函数，V为容器体积),N=N,A,N,B,分母：与反应物相联系的包含所有动量与坐标值的积分，这个积分为,8,故：,代表点在分隔面上通过相空间的速率：,（1）,故：代表点在分隔面上通过相空间的速率：（1）,9,要获得反应的总速率，应对穿越分隔面的所有,空间积分，这个积分应是,的所有正值。,（1）,对（1）式积分，得反应的总速率：,（2）,要获得反应的总速率，应对穿越分隔面的所有 空间积分，这个积分,10,总的Hamilton函数可分离为：,将(3)、(4)式代入(2)式，,（2）,总的Hamilton函数可分离为：将(3)、(4)式代入,11,整理后，可得：,整理后，可得：,12,上式积分部分为过渡态的 3n-1 维配分函数,故:,速率常数：,传统的过渡态理论中的Eyring公式,上式积分部分为过渡态的 3n-1 维配分函数 故:速率常数,13,9.3 过渡态理论的量子力学效应,一、,考虑到量子效应，对传统过渡态理论作如下修正：,（1）,不用经典势垒，改用量子能垒，并引入零点校正。,（2）,反应坐标仍依经典处理，但内部能量量子化，用量子配分函数代替经典配分函数。,（3）,考虑隧道效应。,9.3 过渡态理论的量子力学效应一、考虑到量子效应，对传统,14,二、,在传统的过渡态理论中的Eyring公式前面添加一个校正因子,Q：量子配分函数。,E,0,：量子能垒。,（通常,(T),在低温时较大，依温度升高而减少，其值可小于1也可大于1。）,二、在传统的过渡态理论中的Eyring公式前面添加一个校正因,15,三、关于隧道效应,1、,隧道效应对质量轻的粒子和在位垒低和窄时，是很重要的。,2、,对电子转移反应，量子力学隧道效应起特别重要的作用。,3、,对于重原子，隧道效应仅有很小的作用。,三、关于隧道效应1、隧道效应对质量轻的粒子和在位垒低和窄时，,16,9.4 过渡态理论的热力学形式,一、过渡态理论热力学公式,（Eyring公式）,：活化平衡常数。,则 Eyring 公式可写为：,定义：,(作为不严格的考虑,K,近似具有一般平衡常数的特征。),9.4 过渡态理论的热力学形式一、过渡态理论热力学公式（E,17,据热力学公式：,(2)式代入(1)式：,将热力学公式,代入（3）,式，整理后，得：,此即为过渡态理论的热力学形式。,它对任何形式的元反应均适用。,据热力学公式：(2)式代入(1)式：将热力学公式代入,18,二、活化能与,H,关系,Arrhenius活化能定义式：,据过渡态理论：,故有：,二、活化能与H关系Arrhenius活化能定义式：据过,19,1.恒压过程,将（2）式代入（1）式，得：,即：,E,a,:恒压条件下的活化能。,1.恒压过程将（2）式代入（1）式，得：即：Ea:恒压条,20,2.恒容过程,将（3）式代入（1）式，得：,即：,由热力学关系式：,n：元反应中活化络合物与反应物分子数之差。,2.恒容过程将（3）式代入（1）式，得：即：由热力学关系式,21,若反应物分子数为 n，则：,n=1-n,故：,将（5）式代入（4）式，得：,：恒容条件下的活化能。,对于液相反应，在常压下，,故：,若反应物分子数为 n，则：n=1-n故：将（5）式,22,三、指前因子与,关系,1.恒温恒压过程,将,代入Eyring公式热力学表达式，得：,故指前因子A为：,三、指前因子与 关系 1.恒温恒压过程将 代入Eyring,23,2.恒温恒容过程,将,代入Eyring公式热力学表达式，得：,故指前因子A为：,2.恒温恒容过程将 代入Eyring公式热力学表达式，得：,24,9.5 过渡态理论的应用,（Applications of Transition State Theory）,根据Eying公式：,9.5 过渡态理论的应用根据Eying公式：,25,一、Evaluating Partition Functions,by Statistical Mechanics,Q,nu,、Q,elec,、Q,trans,、Q,vib,、Q,rot,依次为核内,运动、电子运动、平动运动、振动运动和,转动运动的配分函数。,注意：单位体积配分函数仅对于平动运动的,配分函数而言。,一、Evaluating Partition Functio,26,1.电子配分函数,：简并度。,2.平动配分函数,（1）对于质量为 m的一个粒子在长度 l 的,一维箱中运动，其配分函数 为：,1.电子配分函数：简并度。2.平动配分函数（1）对,27,（2）三维空间总的平动配分函数：,单位体积的平动配分函数为：,（2）三维空间总的平动配分函数：单位体积的平动配分函数为：,28,3.振动配分函数,若将基态时的能量定为 0，则：,i,：振动频率。,S：振动自由度。,对非线性多原子分子：,对线性多原子分子：,N：分子中原子的个数。,3.振动配分函数若将基态时的能量定为 0，则：i：振动,29,4.转动配分函数,（1）线状分子,（2）非线状分子,I：转动惯量。,4.转动配分函数（1）线状分子（2）非线状分子I：转动惯,30,二、对称性与统计因子,（Symmetry and Statistical Factors）,若涉及反应中的分子具有对称元素，在计算速,率常数时，对称性必须包含在配分函数中。,当分子具有转动对称性时，转动配分函数中加,入对称数,。,如,对Cl,2,=2,这种处理方法对某些反应会出现问题。,二、对称性与统计因子若涉及反应中的分子具有对称元素，在计算速,31,如：,H,2,与活化络合物对称数均为2。,对于反应：,如：H2与活化络合物对称数均为2。对于反应：,32,反应速率常数 k,2,为 k,1,的 2 倍，而事实上此反应为抽 H 反应，速率常数不可能差那么大。,最好的解决办法是使用统计因子。,反应速率常数 k2 为 k1 的 2 倍，而事实上此反应为抽,33,统计因子定义为若将所有同种原子编号可区分，由此形成不同过渡态的数目。,:统计因子。,过渡态统计因子为 2。,统计因子定义为若将所有同种原子编号可区分，由此形成不同过渡态,34,对反应：,统计因子也为2。,对反应：统计因子也为2。,35,三、双原子反应,三、双原子反应,36,据：,将（1）、（2）、（3）式代入（4）式，得：,据：将（1）、（2）、（3）式代入（4）式，得：,37,其中：,其中：,38,四、F+H,2,反应的应用,四、F+H2 反应的应用,39,Properties of the Reactants and Transition State,for the F+H,2,Reaction.,Parameters F-H,a,-H,b,F H,2,r,2,(F-H),1.602,r,1,(H-H),0.756,r(H-H)=0.7417,1,cm,-1,4007.6 4395.2,2,cm,-1,397.9,3,cm,1,397.9,4,cm,1,310.8i,E,a,(kJ/mole)6.57,m(amu)21.014 18.9984 2.016,I(amu,2,)7.433 0.277,g,elec,2 4 1,Properties of the Reactants a,40,化学反应动力学课件,41,因为：,故上式分子近似为1。,因为：故上式分子近似为1。,42,统计因子:,实验值为:,统计因子:实验值为:,43,9.6 过渡态区域的实验观察,单分子反应：,双分子反应:,超快动力学要对过渡态进行研究,以亚埃的分辨率直接观察分子运动时化学键的断裂和形成。,9.6 过渡态区域的实验观察单分子反应：双分子反应:超快,44,一、飞秒过渡态光谱学（FTS）,（Femtosecond transition-state Spectroscopy）,用第一束偏振的飞秒激光将分子相干激发至感兴趣的特定态，并确定其时间为零的起始点。随后的分子运动由另一束经过适当延时的激光脉冲探测。探测光检测原子间距离（振动）或分子取向（转动）的变化，类似于激光诱导荧光法或离子记数等方法。这种测量能直接观察分子运动过程，称为飞秒过渡态光谱学，简称FTS。已用这种方法研究了许多反应过程，以及分子团簇反应过程的实时探测。,一、飞秒过渡态光谱学（FTS）用第一束偏振的飞秒激光将分子相,45,二、FTS观察排斥势能面上单分子反应,核间距,（a）势能曲线图。,二、FTS观察排斥势能面上单分子反应核间距（a）势能曲线图。,46,延迟时间,（b）在不同核间,距R*和R,时，碎,片BC的吸收强度,与,延迟时间的关,系。,延迟时间（b）在不同核间,47,三、FTS观察双分子反应,（a）t=0 的反应起点由泵浦,光 h,1,确定。,（b）快速原子H*与CO,2,碰撞。,（d）形成产物OH和CO，,探测光h,2,在延迟t,D,后测,得产物OH的信号。,（c）形成HOCO复合物。,t,0,h,1,t,D,h,2,三、FTS观察双分子反应（a）t=0 的反应起点由泵浦（,48,