单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,金属有机化学,第七章 过渡金属碳环配体配合物,第七章 过渡金属碳环配体配合物,1,过渡金属碳环配体配合物,环戊二烯的负离子，即环戊二烯基叫茂，记作Cp,。这类金属环戊二烯基化物，统称为,金属茂,。,一、茂金属,金属茂化合物既有高的稳定性，又有强的反应性。因此在半个世纪的进程中，它发展为金属有机化合物中最重要的一类化合物。其应用也得到广泛而深入的开拓，尤其是在催化不对称合成方面。有人预言，手性金属茂有可能在21世纪的塑料工业中，引发一场革命。,过渡金属碳环配体配合物 环戊二烯的负离子，即,2,1、金属茂的结构,茂金属,能生成金属茂的金属，遍及整个元素周期表，包括过渡金属和一般金属。它们绝大多数是配位，即形成夹心型结构，考虑到结构特点和化学键的本质，这些配位的夹心型金属茂可分为五种类型：,弯曲夹心,夹心型,半夹心 或钢琴椅式,多层夹心,开环夹心,1、金属茂的结构 茂金属,3,上下两个茂旋转，形成一系列构象，相对夹角为构象角，=0为,覆盖型,，=36为,交错型,。绝大多数金属茂是交错型构象。也有覆盖型的。开环金属茂的构象比闭环金属茂要丰富得多。钒的开环茂是交错型的，铁的是覆盖型的，铬的介于它们之间。钛的开环茂，由于熔点在-20以下，结构测定困难。但可以肯定，它也是一种典型的交错型结构。这已由,1,HNMR和,13,CNMR所证实。因此可以说，,周期表由左到右，开环金属茂的构象异构体由交错型渐变为覆盖型,。,上下两个茂旋转，形成一系列构象，相对夹角为构,4,2、金属茂的化学键,以第一过渡周期为例，过渡金属外层电子轨道对称性是：,a,1g,(4s)，e,1u,(4p,x,，4p,y,),a,2u,(4p,Z,)，e,lg,(3d,xz,，3d,yz,)，e,2g,(3d,x,2,-,y,2,，3d,xy,)，a,lg,(3d,z,2,),。相应配位茂的10个对称性轨道为：,e,2g,，e,2u,，e,lg,，e,1u,，a,lg,，a,2u,。金属与茂的轨道按对称性相当、能量相近规律相互作用，形成金属茂的分子轨道，下图6-9是其前线分子轨道。,2、金属茂的化学键 以第一过渡周期为例，过,5,键，茂环可自由旋转,键，茂环取交错型，电子云重叠很大，最稳定。,键型，对于交错和覆盖型，对称性一样，重叠性相同。,键占主要成分的金属茂，构象异构体大多数是交错型的。,键，茂环可自由旋转 键，茂环取交错型，电子云重叠很大，最,6,开环夹心金属茂,的键如右图，和闭环的金属茂一样，键在稳定化构象方面起着很大的作用。第一过渡周期由Ti到Fe，稳定构象由交错型变成覆盖型，构象角由大变小，虽然配位体开环茂之间排斥增大，但键的增强，增大了稳定性。,开环夹心金属茂的键如右图，和闭环的金属茂,7,弯曲夹心型结构,，,是金属茂中很重要的类型。,对于缺电子金属茂夹心化合物，为达到稳定的18电子结构，需加配位体，可得弯曲夹心化合物，如下式，其中PD为戊二烯基：,这种构型有利于重叠。L为二电子给予体。按封闭壳层配位法计算电子，各种弯曲金属茂的d,n,结构分别为,d,4,，d,2,，d,0,。,弯曲夹心型结构，是金属茂中很重要的类型。,8,3、金属茂的制备,通常用无水金属卤化物和环戊二烯基钠在THF中反应制备茂金属：,在高温下向铁、钴、镍等金属的粉末通入环戊二烯蒸气亦可制得相应的茂金属：,某些金属羰基化合物可与环戊二烯进行配体置换，也可生成相应的茂金属：,3、金属茂的制备 通常用无水金属卤化物和,9,羰基配合物还可发生脱羰反应：,在碱性试剂存在下，直接用环戊二烯制备茂金属也是一种常用方法：,式中M=Fe、Co、Ni，产率可达80,羰基配合物还可发生脱羰反应：在碱性试剂,10,4、金属茂的性质,二茂铁对空气、湿气和高达470的高温都是稳定的，在浓盐酸或10NaOH中煮沸也不分解。茂环不发生共轭二烯常有的Diels-Alder反应，而易发生系列芳香亲电取代反应。在许多方面二茂铁与亲电试剂反应比苯还要活泼。,二茂铁可发生酰化反应、烷基化反应、缩合反应、金属化以及磺化、硝化和卤代反应。,（1）氧化反应,一些茂金属容易被氧化为阳离子：,阳离子(,5,-C,5,H,5,),2,Fe,+,是很有用的合成中间体，氧化性极强，它的还原产物为二茂铁。,4、金属茂的性质 二茂铁对空气、湿气和,11,（2）置换反应,共价型的茂金属如三茂铁不发生水解,（3）水解反应,（2）置换反应 共价型的茂金属如三茂铁不发生水解（3）水,12,（4）,酰化反应,（5）,金属化反应,（4）酰化反应（5）金属化反应,13,5、金属茂催化不对称合成,在当前，不对称合成是有机合成中最热门的领域，催化不对称合成则是不对称合成中最具潜力的领域，金属有机化合物的催化不对称合成又是催化不对称合成中最广泛的一个研究领域，而金属茂的催化不对称合成是金属有机催化不对称合成中最新兴、最活跃的研究前沿。,作为不对称合成的催化剂，有,两个必要条件,：一是有,活性空位,以使底物配位活化，另是有,手性源,以便诱导不对称反应，二者距离愈近愈好。,5、金属茂催化不对称合成 在当前，不对称合成是,14,（1）不对称环氧化反应,萘桥联茚基Ti化合物是最典型的手性Ti茂。用于催化烯烃的不对称环氧化反应。,氧化剂为过氧叔丁醇TBHP，反应在甲苯中进行。结果表明，立体位阻小的反式取代烯选择性好，取代愈多，选择性愈低。温度降低，产率和选择性都下降。,（1）不对称环氧化反应 萘桥联茚基Ti化合物是最典型的手性T,15,（2）不对称DielsAlder反应,弯曲夹心金属茂可催化DielsAider反应。它不是手性化合物，无手征源，只有空间选择性，没有对映选择性。,（2）不对称DielsAlder反应 弯曲夹心金属茂可催化,16,（2）不对称DielsAlder反应,是一柄型夹心金属茂，是一手性化合物。对下面反应，既有空间选择性(endo：exo)，又有对映选择性(2R：2S)。温度降低，对映选择性提高，但产率有所下降。反应如下:,（2）不对称DielsAlder反应 是一柄型夹心金属茂，,17,（2）不对称DielsAlder反应,是一柄型夹心金属茂，是一手性化合物。对下面反应，既有空间选择性(endo：exo)，又有对映选择性(2R：2S)。温度降低，对映选择性提高，但产率有所下降。反应如下:,（2）不对称DielsAlder反应 是一柄型夹心金属茂，,18,（3）不对称羰基加成,手性半夹心金属茂,，催化1-萘酚不对称加成丙酮酸乙酯类的羰基反应，得到较高的对映选择性，27一80ee产物。,不对称异构化式，对映选择性ee达80。是一个双键的高对映选择性的异构化反应。,（4）不对称异构化,金属茂的催化聚合也使得金属茂聚合物备受关注。,（3）不对称羰基加成 手性半夹心金属茂，催化,19,二、过渡金属羰基环戊二烯基配合物,1、制备方法,这类配合物的通式为,(C,5,H,5,),x,M,y,(CO),z,，可通过茂金属和CO或羰基化合物反应，环戊二烯或其二聚体与金属羰基配合物反应，还原配位反应以及热解或光解来制备。,2、结构,第lV族金属羰基环戊二烯基配合物(,5,-C,5,H,5,),2,M(CO),2,的结构是正四面体型，金属原子位于四面体中心。,第V族金属的配合物(,5,-C,5,H,5,),2,M(CO),4,的结构与右图所示的钒配合物相似，称它们为四腿琴凳式结构。,二、过渡金属羰基环戊二烯基配合物 1、制备方法 这类配合物的,20,族金属配合物(,5,-C,5,H,5,)M(CO),3,2,为二聚体，由于C,5,H,5,和CO间的斥力，CrCr键明显比MoMo或WW键要长，这种弱而长的CrCr键使铬配合物有高的活性。,第V族金属配合物(,5,-C,5,H,5,)M(CO),3,的结构为“三腿琴凳式,钴族形成(,5,-C,5,H,5,)M(CO),2,型配合物（图6-11c），室温下它们是液体,族金属配合物(5-C5H5)M(CO)32为二聚,21,其它碳环配合物,和五齿环戊二烯基配体样，其它碳环分子或基(C,n,H,n,或C,n,R,n,)作为配体也可向过渡金属配位，形成各种夹心或混合夹心配合物。,总的来说，金属原子和碳环配体的ML成键作用主要发生在,金属的价轨道和L的分子轨道之间,，M-碳环键的强度与金属和碳环轨道的能量匹配以及轨道交盖程度有关。金属和分子轨道间的交盖程度是轨道大小、相对取向和轨道距离的函数。这些几何参数明显与环的大小和金属原子种类有关。,表征-C,n,H,n,配体配位的三个重要参数是MC键长，MC（环）最小距离和环中CC键长。,3,-C,3,R,3,配合物,8,-C,8,R,8,配合物,其它碳环配合物 和五齿环戊二烯基配体样,22,