,单击此处编辑母版标题样式,#,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第二章 热力学第二定律,1.,热力学第二定律,一、自发过程的共同特征,自发过程：在指定条件下，不需要消耗外力,(,热,or,功,),而自行发生、进行的过程。,实例 方向 推动力 限度 判据,传热,T,高,T,低,温差,(,T,),T,=0,温度,T,水流,h,高,h,低,水位差,(,h,),h,=0,水位,h,反应？,自发过程的逆过程都不能,自发,进行，要实现，,需要借助外力，所以：,自发过程是,不可逆过程,，反之不成立；,自发过程的推动力是强度性质差；,自发过程有推动力，有判据。,自发过程的不可逆性的根源是热功转换的,不可逆性，是因为热与功虽然都是系统与环境,交换的能量，但热是系统微观运动的宏观表现，而功是系统宏观运动的结果。,二、热力学第二定律的经典表述（,P,62,）,实质：自发过程都是不可逆的,2.Carnot,循环和,Carnot,定理,一、,Carnot,循环,（,1,）恒温可逆膨胀；（,2,）绝热可逆膨胀,T,1,T,2,（,3,）恒温可逆压缩；（,4,）绝热可逆压缩,T,2,T,1,高温热源,(,T,1,）,锅 炉,太 空,低温热源,(,T,2,）,Q,1,Q,2,V,p,A,B,C,D,A,B,C,D,B,C,绝热可逆则有：,D,A,（,1,）,T,2,不为绝对零度时，,r,0,熵增,（,3,）隔离体系：,Q,=,W=,0,Q,=0,，,d,S,隔,0,，,W=,0,，无外力作用,故,d,S,iso,0,，或,S,iso,0,熵判据,隔离体系进行的自发过程使体系,熵增加,ir,r,自动,平衡,自动,平衡,熵增原则,：对隔离体系而言，过程总是自发,地向熵值增加的方向进行，直到体系的熵值,达到最大值，此时，体系达到平衡状态。,给出了,隔离体系,自发过程的,方向,（熵增）和,限度,（熵值最大），且熵值减小的过程不能,（自发）进行。,对非隔离体系，制造隔离体系：,d,S,iso,=,（,d,S,sys,+d,S,sur,）,0,如一杯热水散热，,dS 0,是自动过程（解释）,平,自,S,是状态函数，且 ，只讨论可逆过程：,1.,简单状态变化,恒温可逆：,理想气体：,U,=0,，,Q,r,=,-,W,=,p,d,V,则,则：,理想气体：,恒压可逆变温：,恒容可逆变温：,则：,理想气体：,可逆变,T,、,p,、,V,恒容,恒温,恒压,恒温,理想气体：,2.,相变,可逆相变（正常相变点下的相变）,为恒温恒压过程：,S=,，,且,Q,r,=,H,=,n,trs,H,m,，所以：,trs,S=,Q,r,T,n,trs,H,m,T,trs,3.,理想气体的等温混合,A(g),n,A,T,V,A,p,B(g),n,B,T,V,B,p,+,A(g)+B(g),n,A,+,n,B,T,V,p,对,A,气体：,对,B,气体：,对系统：,4.,熵的物理意义和规定熵,一、熵的物理意义,理想气体等温混合熵变,mix,S,=,-,R,n,i,ln,x,i,0,说明：混合后系统熵值大于混合前系统熵值；,混合后：,A,、,B,气体混在一起，不易区分，混乱；,混合前：,A,、,B,气体分别放置，容易区分，有序；,由教材中的例题可得：,例,3.3,蒸发过程,S,0,，则同物质,S,g,S,l,；,例,3.5,升温过程,S,0,，则同物质,S,高温,S,低温,；,例,3.6,膨胀过程,S,0,，则同物质,S,低压,S,高压,；,结论：更混乱的状态熵值大于相对有序状态熵值,即：混乱程度大的状态对应高熵值，混乱程度,小的状态对应低熵值。熵是系统内质点混乱程,度的一种量度,熵的物理意义。,Boltzmann,将,S,与微观状态的出现热力学概率,结合得,Boltzmann,公式：,S,=,k,B,ln,原则上,S,可以计算了。,熵的物理意义的给出揭示了不可逆过程的本质，,揭开了熵的面纱，使熵的应用日益广泛、深入。,热力学概率（,）,a,，,b,，,c,，,d,可区分的小球,左,右,根据组合公式 得：,四个球都在左边 ，数学概率为,1/16,四个球都在右边 ，数学概率为,1/16,三个球在左边，一个球在右边 ，数学概率为,1/4,三个球在右边，一个球在左边 ，数学概率为,1/4,二个球在右边，二个球在左边 ，数学概率为,3/8,，说明分布越不均匀，概率越小,平均分布的概率最大，且质点数,，,如：，；,而无论,m,为多少，总有 ，故质点数增加，,平均分布的概率与不平均分布的概率差增大。,热力学上将同一种宏观状态所对应的微观状,态数称为热力学概率，记为,，且,特点：,1,，,大，数学概率大；故体系,自动,从概率小的状态向概率大的状态移动，其逆过,程不可能自动实现。,二、规定熵,定压下：,积分：,那么,热力学第三定律规定：完整晶体的,S,0,=0,完整晶体：晶体内部无任何缺陷，形成严,格的点阵结构。,空间分布概率,c,=1,，能量分布概率,e,=1,，,则总分布概率,=,c,e,=1,，故,S,0,=,k,ln,=0,0,T,的范围内无相变：,0,T,的范围内有相变：,P77:,热力学第三定律：在,0K,时任何完整晶体的熵等于零,热力学数据表中的标准生成熵不零，而稳定单质的标准生成焓和吉布斯自由能为零。,（只要求同学们定性了解）,三、化学反应的（标准摩尔）熵变,由物质的标准摩尔熵（）计算：,由物质的标准摩尔生成熵（）计算：,注意：,稳定单质：，但,5.Helmholtz,自由能和,Gibbs,自由能,一、,Helmholtz,自由能和,Gibbs,自由能的定义,1.Helmholtz,自由能（,A,）的导出,第一定律,dU=,Q,p,d,V,+,W,f,第二定律,Q,T,d,S,两式结合,d,U,T,d,S,-,p,d,V,+,W,f,即,-,d,U+T,d,S,p,d,V,-,W,f,ir,r,ir,r,ir,r,恒温过程,T,d,S,=d(,TS,),则,d(,U,TS,),p,d,V,-,W,f,令,A,U,-,TS,，,A,亥姆霍兹自由能,则,d,A,T,p,d,V,W,f,或,d,A,T,W,ir,r,ir,r,ir,r,2.Gibbs,自由能（,G,）的导出,由一、二定律的结合式,d,U,T,d,S,-,p,d,V,+,W,f,得：,d,U,T,d,S,+,p,d,V,W,f,恒温、恒压下：,d,U,+,p,d,V,T,d,S,=d(,U,+,pV,TS,),令,G,U,+,pV,TS=H,TS,G,称为,Gibbs,自由能，则,d,G,T,p,W,f,-,d,A,T,-,W,表明经过一个恒温过程，系统,的,Helmholtz,自由能减少值大于或等于系统对外,所做的总功；,-,d,G,T,p,-,W,f,则表明经过一个,恒温、恒压过程，系统的,Gibbs,自由能减少值大,于或等于系统对外所做的非体积功。,r,ir,r,ir,r,ir,r,ir,r,ir,二、热力学判据,1.,熵判据,封闭系统，判断过程可逆与否：,Clausius,不等式,d,S,，绝热过程：,d,S,0;,隔离系统，判断过程自发与否：,d,S,U,V,0,。,2.Helmholtz,自由能判据,恒温：,d,A,T,W,；,d,A,T,W,f,=0,W,e,；,d,A,T,V,W,f,；,d,A,T,V,W,f,=0,0,3.Gibbs,自由能判据,恒温恒压：,d,G,T,p,W,f,；,d,G,T,p,W,f,=0,0,ir,r,T,Q,ir,r,自发,平衡,ir,r,ir,r,ir,r,自发,平衡,ir,r,自发,平衡,热力学上体系平衡的判据常用的是,S,、,A,、,G,熵判据,:,平衡时,S,最大,亥氏自由能判据,:,平衡时,A,最小,吉氏自由能判据,:,平衡时,G,最小,既满足平衡的,一般条件,又满足,热力学平衡条件,的平衡称为,稳定平衡,(,态,),；,满足平衡的一般条件,但,不,满足热力学平衡条件,的平衡称为,亚稳,(,定,),平衡,(,或介安状态,),；,自,平,G,T,p,W,f,=0,0,自,平,A,T,V,W,f,=0,0,自,平,S,iso,0,三、,G,的计算,依据的基本关系式,:,G,=,H,-,TS=U,+,pV,-,TS=A,+,pV,d,G,=,d,H,T,d,S,S,d,T,=,d,U,p,d,V,V,d,p,T,d,S,S,d,T,=,d,A,p,d,V,V,d,p,G,=,H,(,TS,)=,U,(,pV),(,TS,),恒温,d,G,=,d,H,T,d,S,或,G,=,H,T,S,d,A,=,d,U,T,d,S,或,A,=,U,T,S,可逆,T,d,S=,Q,，且,d,U,Q,=,W,f,p,d,V,所以，,d,G=,W,f,V,d,p,，,d,A=,W,f,p,d,V,若无非体积功，则,d,G=V,d,p,，,d,A=,-,p,d,V,或,G=,V,d,p,，,A=,-,p,d,V,1.,相变过程,可逆相变：为恒,T,，,p,无有效功过程，故：,trs,G,=0,不可逆相变：设计含可逆相变的可逆过程,例,1mol,水在,373.15K,，,p,下向真空蒸发成,373.15K,，,p,的,水蒸气，求体系的,A,和,G,，并判断过程是否自发。,解：,H,2,O(l),373.15K,p,H,2,O(g),373.15K,p,向真空,A,，,G,设计：可逆蒸发，,trs,G,=0,过程是否为恒温恒压？,G,=,trs,G,=0,，能否用于判断过程性质？,A,=,trs,A,=,-,p,trs,V,=,-,p,(,V,g,V,l,),-,p,V,g,=,-,nRT,=,-,3101/J,过程中做功为零（,W,=0,，,W,f,=0,），则,A,相当于,A,T,V,W,f,=0,0,，,故原过程为自动过程。,2.,恒温可逆简单状态变化,理想气体：,p=nRT/V,，,V=nRT/p,故,例 在,300K,时，体系的压强由,p,增至,10,p,，求经过该过程体系,的,A,和,G,。设体系为（,1,）,1mol,理想气体；（,2,）,1mol,水。,解,:,(1),A,=,G=nRT,ln(,p,2,/p,1,),=18.314300ln10=5743/J,(2),水为凝聚态,可忽略压强对其体积的影响,即,d,V,=0,，则,A,=0,，,1mol,水的,体积为,V,m,11810,-,6,=1.8 10,-,5,/m,3,所以：,G,=,V,(,p,2,p,1,)=9,p,V,=16.4/J,5.,热力学函数间的关系,一、定义关系式,三个：,H,U,+,pV,，,A,U,TS,，,G,H,TS,导出,A=H,pV,TS,，,G,=,U,+,pV,TS=A,+,pV,适用于一切封闭体系的平衡态,二、四个基本关系式,d,H,=d,U,+d(,pV,)=d,U,+,p,d,V+V,d,p,d,A,=d,U,d(,TS,)=d,U,T,d,S,S,d,T,d,G,=d,H,d(,TS,)=d,H,T,d,S,S,d,T,经无非体积功的可逆过程，,T,d,S=Q,，,则：,适用纯物质或组成,不变的封闭体系，经,只作体积功的可逆过,程后体系性质的变化,d,U,=,T,d,S,p,d,V,d,H,=,T,d,S+V,d,p,d,A,=,S,d,T,p,d,V,d,G,=,S,d,T+V,d,p,热力学基本关系式,按数学观点看，若,d,z,=,A,d,x,+,B,d,y,，则,z,=,f,(,x,y,),有,U,=,U,(,S,，,V,),，,H,=,H,(,S,p,),，,A,=,A,(,T,V,),，,G,=,G,(,T,p,),称为特征函数关系，括号内的物理量为特征变量。,三、对应系数关系式,对特征函数作全微分得：,将系数进行比较,得对应系,数关系式：,适用于封闭体系平衡状态,