,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,第十一章 有机电化学合成,1第十一章 有机电化学合成,2,2,3,电化学方法合成有机化合物称为,有机电合成,；,有机电合成被称为“古老的方法，崭新的技术”；,有机电合成相对于传统的有机合成具有显著的优势：,电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，原则上不用加上其 他试剂，减少了物质消耗，从而减少了环境污染；,有机电化学合成及其特点,3电化学方法合成有机化合物称为有机电合成；有机电化学合成及其,4,选择性很高，减少了副反应，使其产品纯度和收率均较高，大大简化了产品分离和提纯工作；,反应在常温常压或低压下进行，这对节约能源、降低设备投资十分 有利；,工艺流程简单，反应容易控制。,4 选择性很高，减少了副反应，使其产品纯度和收率均较高，,5,有机电化学合成的原理（,1,）,热化学反应过程,A +B AB C +D,电化学反应过程 阴极,A+e Ae,C,阳极,B e B,+,D,总反应,A +B C +D,热化学反应和电化学反应区别：,在热化学中，两个分子紧密接触并通过电子的运动形成一种活化络合物，在进一步转变成产物；在电化学中，两个分子并不彼此接触，它们通过电解池的外界回流远距离交换电子。,在热化学中，反应历程确定后，反应活化能不能改变；电化学活化能，可通过调节加在电极上的电压可以得到改变。,5有机电化学合成的原理（1）热化学反应过,6,有机电化学合成的原理（,2,）,为了与电极交换电子，有机分子必须首先被吸附在电极上，或至少与电极紧紧相邻；,反应物和产物可通过浓度梯度进行扩散，也可以依靠机械搅拌、温度梯度以及密度梯度而产生对流进行扩散；,有机电化学合成反应的场所在电极的表面及其临近区域（统称电极界面,),，电极界面最简单的模型之一是“三层结构理论”：,第一层称为“电荷转移层”（离电极最近），在该层内有极大的电位梯度，电解液中的离子和分子,(,主要指极性分子,),由于静电力的作用而被吸附取向；,第二层是指在电荷转移层外侧的“扩散双电层”；,第三层即最外层是指由于浓度梯度而造成的扩散层。,6有机电化学合成的原理（2）为了与电极交换电子，有机分子必须,7,7,8,有机电化学合成的原理（,3,）,各类可能的有机电化学反应：,：,代表一个电子；,-,：代表一对电子，也就是一个负电荷；,R,：反应物；,N,：亲核试剂；,E,：亲电试剂。,8有机电化学合成的原理（3）各类可能的有机电化学反应：,9,有机电化学合成的原理（,3,）,9有机电化学合成的原理（3）,10,有机电化学合成的原理（,4,）,直接电有机合成反应的分类,间接有机电合成：利用具有氧化,/,还原价的金属离子来氧化或还原有机化合物，氧化或还原后生成的还原态或氧化态金属离子，再在电极表面上失去或获得电子而恢复到原态，如此周而复始地使反应进行下去。,阴极反应,阳极反应,还原,(,如硝基苯制备对氨基苯酚,),裂解,(,如,1,1,2-,三氟三氯乙烷制一氯三氟乙烯,),偶联,(,如丙烯腈制己二腈,),生成金属化合物,如合成双,-(,环己二烯,-1,5),镍,(0),氧化,(,如异丁醇制异丁酸,),裂解,(,如淀粉制二醛淀粉,),Kolbe,缩合,(,如己二酸单酯制癸二酸双甲酯,),生成金属化合物,(,如合成四乙基铅,),氯代,(,如乙醇制碘仿,),10有机电化学合成的原理（4）直接电有机合成反应的分类阴极反,11,有机电化学反应的特性：电子转移过程,电子转移过程,金属中自由电子的能量用,E,F,(Fermi,能,),表示，自由电子所占据的能级称为,Fermi,能级，在电活性物质中感兴趣的分子轨道为,LUMO,，电子由金属转移到这个轨道，即还原作用，改变电极电位则能提高,Fermi,能级的能量。,（,a,）不能发生电子转移情况；（,b,）两个能级恰好匹配，电子可能转移；（,c,）,Fermi,能级高于,LUMO,能级，电子可能发生转移。,被作用物改变其能量（由基态）以使其和金属的,Fermi,能相称，当能级匹配时，就能发生电子转移，也即发生化学反应。,11有机电化学反应的特性：电子转移过程电子转移过程,12,有机电化学反应的特性：反应顺序,反应顺序：电化学中的一个重要假设是电子一个一个的转移；,E,：离子基（有正、负离子基之分）；,M,：被作用物。,12有机电化学反应的特性：反应顺序反应顺序：电化学中的一个重,13,由丙烯腈电化学合成己二腈,13由丙烯腈电化学合成己二腈,14,有机电化学反应的特性：活性中间体,有机反应物（,A,）在电解反应中可以产生的活性中间体：,阳极氧化,阴极还原,阳极氧化,阴极还原,自由基,(A,),正离子自由基,(A,+,),自由基,(A,),负离子自由基,(A,-,),二价正离子,(A,2+,),其它如,N-,氮宾等,二价负离子,(A,2-,),其它如卡宾、氮宾等,由有机电解反应产生的活性中间体,影响因素：电极材料；电解介质的酸碱性；反应物浓度；电解质；温度等。,14有机电化学反应的特性：活性中间体 有机反应物（A）在电,15,有机电化学反应的特性：,通过电解反应生成的活性中间体往往可以,改变化学键的极性,（如亲核取代反应变成亲电取代反应）：,产物的构型,2-,羟基,-1,，,2-,二氢化茚的电化学,-,乙酰氧基化,立体,选择性,铂电极：顺,/,反,=85/16,碳或二氧化铝：顺,/,反,=5/95,-e,15有机电化学反应的特性：通过电解反应生成的活性中间体往往可,16,电解系统电路示意图,-,直流电源,+,V,A,阴极,阳极,e,e,e,R,X,e,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（,1,）,电解装置：,直流电源；,电极；,电压表；,电流表；,电解容器。,16电解系统电路示意图-直流电源 +VA阴,17,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（,2,）,电极材料及其修饰,是一种以金属镍为基体添加铜、铁、锰等其它元素而成的合金。,含,2,8,锡、,0.1,0.4,磷，余为铜的铜合金,17有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（2）电极材料及其,18,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（,3,）,电极材料应满足以下要求：,导电性能好；,耐腐蚀；,优良的化学稳定性；,优良的电化学稳定性；,适当的超电势；,良好的电化学活性；,良好的选择性；,易加工性能；,价格低廉。,18有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（3）电极材料应满,19,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（,4,）,有机电化学合成中常用的一些电极材料,电极材料,电导率,/,-1.,cm,-1,阳极,阴极,介质要求,Pt,石墨,Pb,Fe,Ni,Hg,Cu,蒙乃尔合金,PbO,2,1.0X10,5,2.5X10,2,4.5X10,4,1.0X10,4,5.6X10,5,x,x,作为阳极时需碱性介质,19有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（4）有机电化学合,20,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（,5,）,电极表面修饰：利用共价键、吸附或聚合等方法将具有特定功能的物质引入电极表面，赋予电极新的功能。,电极表面的主要修饰方法：,吸附修饰：通过吸附作用把功能材料负载到电极表面上；,化学修饰：通过化学键的作用把功能物质键合在电极表面上；,包覆修饰：将含有功能物质的高分子膜包裹在电极表面上。,电极表面修饰的作用,改变被修饰电极的反应性质和超电势；,加快主反应、抑制副反应；,提高反应的选择性；,延长电极寿命。,20有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（5）电极表面修饰,21,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（,6,）,主反应的反应物和产物在辅助电极上发生反应，需用有隔膜的二室电解槽；,隔膜的功能：,一是使两极液中的反应物和产物不能透过隔膜，以阻止两极液的相互作用；,二是可使带电粒子或某些带电离子自由通过隔膜，以导通电流；,隔膜材料主要分为两类：,非选择性隔膜 一,般为多孔性无极材料或高分子材料，纯粹靠机械作用传输，不能完全阻止因浓度梯度存在而产生的渗透作用。,选择性隔膜（离子交换膜）,分为阳离子交换膜和阴离子交换摸。阳离子交换膜仅允许阴离子通过，阴离子交换膜则只允许阳离子通过。,离子交换膜的典型材质是全氟磺酸酯及全氟磺酸酯羧酸酯，以交联的接枝膜最为适宜。,21有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（6）主反应的反应,22,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（,7),电解质,电解质包括反应物的溶剂和支持电解质，后者的作用主要是使电流通过介质时电阻不致太大；,对电解质的要求,对反应物的溶解度要大，不沾污电极和隔膜；,有足够的电极电势范围，在较高电极电势下不发生显著的反应；,能够适应所希望的反应途径，电解质并不仅仅只是电流的载流子，他对双电层的性质影响极大；电解质的某一种离子又常发挥出极化剂的作用，这种作用能使电极上不希望的反应降至最低限度；,良好的电导率，防止高电阻所引起的发热以及由此可能引起的副反应的发生。,22有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（7)电解质,23,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（,8,）,水性电解质,水为最经济、无污染、最安全的溶剂，可通过与有机溶剂的混合提高有机物的溶解度；,支持电解质为无机的和有机的酸、碱和盐，其中硫酸用的最多，其次是高氯酸或其盐类。,非水性电解质,非水溶剂对有机物的溶解能力较强，所能适应的电极电势范围较宽，使很多在水中无法进行的反应有了完成的可能；,在选择有机溶剂时，介电常数要大于,10,，粘度要低；,常用支持电解质为脂肪族季铵盐。,23有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（8）水性电解质,24,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（,9,）,电流密度变化的影响,在电极反应中，电流密度变化对产品的分布有一定影响。,电流密度,/mA.cm,-2,2,2.9,4,10,35,200,n(CH,4,)/n(C,2,H,6,),0.75,0.28,0.18,0.05,0.03,0.02,电流密度变化的影响,被作用物浓度,/%,5,10,21,40,nNC(CH,2,),4,CN/nCH,3,CH,2,CN,1,3.5,50,41,被作用物浓度的影响,电流密度变化的影响,24有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（9）电流密,25,有机电化学合成技术：间接有机电化学合成（,1,）,由反应物以外的第二种物质与电极发生电子转移，然后在溶液中此第二种物质再与反应物进行电子转移，发生反应得到产物；,第二种物质是在电极和基质之间起着运输电子的作用，被称为电子载体，一般叫做媒质；,特点,节约能量；,防止污染；,有利于活性大分子的合成反应；,可以合成其他方法难以得到的产物。,对氟苯甲醛间接电化学氧化法合成的工艺过程主要反应分两步,:,电解反应：,Mn,2+,Mn,3+,+,合成反应：,p-FC,6,H,5,CH,3,+4Mn,3+,+H,2,O p-FC,6,H,5,CHO+4Mn,2+,+2H,+,25有机电化学合成技术：间接有机电化学合成（1）由反应物以外,26,间接有机电化学合成装置,间接电解氧化合成装置流程示意图,1-,电解槽；,2-,分离器；,3-,泵,反应槽与电解槽分开的间接电解合成装置流程示意图,1-,电解槽；,2-,氧化剂贮槽；,3-,回收氧化剂贮槽；,4-,净化器；,5-,反应槽；,6-,分离器；,7-,泵,生成物,原料,1,2,3,1,2,3,4,5,6,7,生成物,原料,26间接有机电化学合成装置间接电解氧化合成装置流程示意图生成,27,27,28,28,29,有机电化学合成反应：氧化还原反应（,1,）,双键的电氧化,芳香族化合物的电氧化,29有机电化学合成反应：氧化还原反应（1）双键的电氧化,30,有机电化学合成反应：氧化还原反应（,2,）,电氧化,-,迈克尔加成反应可能机理,30有机电化学合成反应：氧化还原反应（2）电氧化-迈