,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,生产计划部,*,11/17/2024,生产计划部,知识点电极电位应用能斯特方程及相关计算,10/9/2023生产计划部知识点电极电位应用能斯特方程及相,1,电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、氧化态物质和还原态物质的浓度、压力等。离子浓度对电极电势的影响可从热力学推导而得出如下结论。,a,氧化态 十,n,e,b,还原态,式中,R,为气体常数；,F,为法拉弟常数；,T,为热力学温度；,n,为电极反应得失的电子数。,在温度为,298.15K,时，将各常数值代入式（,8,3,）,(8-4),式为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。,一、影响电极电势的因素,能斯特方程式,电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、氧化态物质和还原,应用能斯特方程式时，应,注意以下问题,(1),组成电对的物质为,固体或纯液体,时，它们的,浓度不列入方程式中,气体物质用相对压力,p,表示。,例如：,Zn,2+,(aq),2e Zn,(Zn,2+,/Zn),=,（,Zn,2+,/Zn,）,Br,2,(l),2e 2 Br,(aq),(Br,2,/Br,)=,（,Br,2,/Br,）,2H,(aq),2e H,2,(g),(H,+,/H,2,)=,（,H,+,/H,2,）,应用能斯特方程式时，应注意以下问题,例：计算当,Cl,-,浓度为,0.100molL,-1,p(Cl,2,)=303.9kPa,时，求组成电对的电极电势。,解：,Cl,2,(g)+2e 2 Cl,(aq),由附表查得,(Cl,2,/Cl,-,)=1.359V,(Cl,2,/Cl,-,)=,(Cl,2,/Cl,-,),=1.359,(2),如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加 电极反应的还有其他物质如,H,、,OH,，则应把这些物质,的浓度也表示在能斯特方程式中。,例：计算当Cl-浓度为0.100molL-1,p,例：已知电极反应,(NO,3,-,NO)=0.96V,。求,c,(NO,3,-,)=1.0molL,-1,p,(NO)=100KPa,c,(H,+,)=1.010,-7,molL,-1,时的,(NO,3,-,NO),。,解,:,(NO,3,-,NO),=,(NO,3,-,NO),=0.96V+,=0.96V-0.55V=0.41V,可见，,NO,3,-,的氧化能力随酸度的降低而降低。所以浓,HNO,3,氧化能力很强，而中性的硝酸盐（,KNO,3,）溶液氧化能力很弱。,例：已知电极反应(NO3-NO)=0.96V。求c(,例：,298K,时，在,Fe,3,、,Fe,2,的混合溶液中加入,NaOH,时，有,Fe(OH),3,、,Fe(OH),2,沉淀生成（假设无其它反应发生）。当沉淀反应达到平衡,并保持,c,(OH,-,)=1.0molL,-1,时。,求,(Fe,3+,Fe,2+,)=?,解,:Fe,3,(,aq,),e Fe,2+,（,aq,）,加,NaOH,发生如下反应,:,Fe,3+,(,aq,),3OH,-,(,aq,)Fe(OH),3,（,s,）,(1),Fe,2+,(aq),2OH,-,(aq)Fe(OH),2,（,s,）,(2),例：298K时，在Fe3、Fe2的混合溶液,平衡时,c,(OH,-,)=1.0molL,-1,则,=,K,sp,Fe(OH),3,=,K,sp,Fe(OH),2,(Fe,3+,Fe,2+,)=,(Fe,3+,Fe,2+,),=,(Fe,3+,Fe,2+,）,+,=0.771,=,0.54V,平衡时,c(OH-)=1.0molL-,根据标准电极电势的定义,c,(OH,-,)=1.0molL,-1,时，,(Fe,3+,Fe,2+,),就是电极反应,Fe(OH),3,+e Fe(OH),2,+OH,的标准电极电势,Fe(OH),3,Fe(OH),2,。即,Fe(OH),3,Fe(OH),2,=,(Fe,3+,Fe,2+,)+,氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响,:,如果电对的氧化态生成沉淀，则电极电势变小，如果还原态生成沉淀，则电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，,（氧化态）（还原态），则电极电势变小；反之，则变大。另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大，一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。,根据标准电极电势的定义,c(OH-)=1.,氧化态和还原态的浓度应以活度表示，,而标准电极电势是指在一定温度下,(,通常,298.15K),，氧化还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的活度等于,1mol,L,-1,或活度比率为,1,时,若反应中有气体参加，则分压等于,100KPa,时的电极电势。,通常以浓度代替活度来进行计算。,当溶液的离子强度较大，或氧化态或还原态与溶液中其它组分发生副反应时，电对的氧化态和还原态的存在形式也往往随着改变，会引起电极电势的变化。,条件电极电势,氧化态和还原态的浓度应以活度表示，而标准电极电势是指在一定温,电极电势的应用是多方面的。除了比较氧化剂和还原剂的相对强弱以外，电极电势主要有下列应用。,1,计算原电池的电动势,E,在组成原电池的两个半电池中，电极电势代数值较大的一个半电池是原电池的正极，代数值较小的一个半电池是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势：,E,(,+),(,-),三、电极电势的应用,电极电势的应用是多方面的。除了比较氧化剂和还原剂的相对强弱以,计算下列原电池的电动势，并指出正、负极,ZnZn,2,(0.100 molL,1,)Cu,2,(2.00 molL,1,)Cu,解：先计算两极的电极电势,(Zn,2+,Zn)=,(Zn,2+,Zn)+,=,0.763,=,0.793V(,作负极）,(Cu,2+,Cu)=,(Cu,2+,Cu)+,=0.3419+,=0.351V,（作正极）,故,E,(+),(-),=0.351,（,0.793,）,1.14V,练习,计算下列原电池的电动势，并指出正、负极练习,判断氧化还原反应进行的方向,电动势,E,反应正向进行,E,反应处于平衡,E,反应逆向进行,如果在标准状态下，则可用,或,进行判断。,在氧化还原反应组成的原电池中，使反应物中的氧化剂电对作正极，还原剂电对电极作负极，比较两电极的电极电势值的相对大小即可判断氧化还原反应的方向。,判断氧化还原反应进行的方向,如果有关物质的浓度不是,l molL,1,时，则须按能斯特方程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再计算,E,来判断反应进行的方向。但大多数情况下，可以直接用,值来判断。,当,E,0.5V,，一般不会因浓度变化而使,E,值改变符号；而,E,0.2V,，离子浓度改变时，氧化还原反应的方向常因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。,如果有关物质的浓度不是 l molL1 时，则须按能斯特,例,8-11,判断下列反应能否自发进行？,Pb,2+,(,aq,0.10 molL,-1,),Sn(s)Pb(s),Sn,2+,(aq,1.0 molL,-1,),解：先计算,E,查表,Pb,2,2e Pb,(Pb,2+,/Pb)=-0.1262V,Sn,2,2e Sn,(Sn,2+,/Sn=-0.1375V,在标准状态下反应式中，,Pb,2+,为较强氧化剂，,Sn,2+,为较强 还原剂，因此,=,0.1262,（,0.1375,）,=0.0113V,E,0.2V,=0.0113-0.030=-0.019V,（,0,）,反应自发向逆方向进行,。,例8-11 判断下列反应能否自发进行？,有,H,+,和,OH,一,参加的氧化还原反应，溶液的,酸度,对氧化还原电对的电极电势有影响，从而有可能影响反应的方向。,例如碘离子与砷酸的反应为：,H,3,AsO,4,+2I,-,+2H,+,HAsO,2,+I,2,+2H,2,O,其氧化还原半反应为：,H,3,AsO,4,+2H,+,+2e HAsO,2,+2H,2,O,(H,3,AsO,4,/HAsO,2,)=+0.56 V,I,2,+2e 2I,-,(I,2,I,)=+0.5355V,从标准电极电势来看，,I,2,不能氧化,HAsO,2,；相反,H,3,AsO,4,能氧化,I,-,。但,H,2,AsO,4,HAsO,2,电对的半反应中有,H,+,参加。,如果在溶液中加入,NaHCO,3,使,pH8,，即,c,(H,+,),由标准状态时的,l molL,1,降至,10,8,molL,1,，而其他物质的浓度仍为,l molL,1,有H+和OH一参加的氧化还原反应，溶液的酸度对,则,(H,3,AsO,4,/HAsO,2,)=,(H,3,AsO,4,/HAsO,2,)+,=0.56+=0.088V,而,(I,2,I,-,),不受,c,(H,+,),的影响。,这时,(I,2,I,-,),(H,3,AsO,4,/HAsO,2,),，反应自右向左进行，,I,2,能氧化,HAsO,2,。,生产实践中，有时对一个复杂反应体系中的某一（或某些）组分要进行选择性地氧化或还原处理，而要求体系中其他组分不发生氧化还原反应。可以对各组分有关电对的电极电势进行考查和比较，从而选择合适的氧化剂或还原剂。,则 (H3AsO4/HAsO2)=,在一定条件下，当电池的电动势,(,两电极电势的差,),等于零时，电池反应达到平衡，即组成该电池的氧化还原反应达到平衡。,E,(+),(-),0,例如：,Cu,Zn,原电池的电池反应为：,Zn(s),十,Cu,2+,(aq)Zn,2+,(aq),Cu(s),平衡常数,K,=,这个反应能自发进行。随着反应的进行，,Cu,2+,浓度不断地减小，而,Zn,2+,浓度不断地增大。因而,(Cu,2+,/Cu),的代数值不断减小，,(Zn,2+,/Zn),的代数值不断增大。当两个电对的电极电势相等时，反应进行到了极限,，建立了动态平衡。,确定氧化还原反应的平衡常数,在一定条件下，当电池的电动势(两电极电势的差)等于,平衡时，即,即：,K,=2.910,37,这个反应进行得非常完全。,平衡时，,对一般反应，氧化还原反应的平衡常数,K,可由能斯特方程式从有关电对的标准电极电势得到：,氧化还原反应的通式为：,n,2,氧化剂,1,n,l,还原剂,2,n,2,还原剂,l,n,l,氧化剂,2,1,(,氧化还原,)=,1,(,氧化还原,)+,2,(,氧化还原,)=,2,(,氧化还原,)+,式中,1,、,2,分别为氧化剂、还原剂两个电对的电极电势,n,1,、,n,2,为氧化剂、还原剂中的电子转移数。反应达平衡时，,1,2,，即,1,+,2,+,对一般反应，氧化还原反应的平衡,整理得到,lg,K,=,(8-11),式中,n,为,n,1,、,n,2,最小公倍数。,氧化还原反应平衡常数的大小，与,1,-,2,的差值有关,差值越大，,K,值越大，反应进行得越完全。,如是引用条件电极电势，求得的是条件平衡常数。,整理得到,例,8-13,计算下列反应的平衡常数：,Cu(s),十,2Fe,3+,(aq)2Fe,2+,(aq),Cu,2+,(aq),例8-13 计算下列反应的平,例,8-13,计算下列反应的平衡常数：,Cu(s),十,2Fe,3+,(aq)2Fe,2+,(aq),Cu,2+,(s),解：,1,(Fe,3,Fe,2,),0.771V,2,(Cu,2,Cu),0.3419V,lg,K,=,K,=3.510,14,例8-13 计算下列反应的平,例,8-14,计算下列反应：,Ag,+,(,aq,）十,Fe,2+,(,aq,）,Ag(,s,),十,Fe,3+,(,aq,）,在,298,15K,时的平衡常数,K,；,反应开始时，,c,(Ag,+,)=1.0 molL,1,c,(Fe,2+,)=0.10 molL,1,求达到平衡时的,Fe,3+,浓度。,例,8-14,计算下列反应：,Ag,+,(,aq,）十,Fe,2+,(,aq,）,Ag(,s,),十,Fe,3+,