单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 纳米薄膜材料,纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的晶粒（或颗粒）构成的薄膜以及每层厚度在纳米量级的单层或多层膜。,第三章 纳米薄膜材料纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的晶粒（或颗粒,1,3.1 纳米薄膜材料的功能特性,3.1.1 薄膜的光学特性,蓝移和宽化 蓝移和宽化纳米颗粒膜，有人在GaS,x,Se,1-x,玻璃的颗粒膜上观察到光的“退色现象”，即在一定波长光的照射下，吸收带强度发生变化的现象纳米颗粒膜能隙加宽，导致蓝移,3.1.2 电学性质P49,3.1 纳米薄膜材料的功能特性3.1.1 薄膜的光学,2,3.1.2 磁阻效应,材料的电阻值随磁化状态变化的现象称为磁(电)阻效应，对非磁性金属，其值甚小，在铁磁金属与合金中发现有较大的数值。铁镍合金磁阻效应可达23，且为各向异性。利用巨磁阻效应制成的读出磁头可显著提高磁盘的存储密度，利用巨磁阻效应制作磁阻式传感器可大大提高灵敏度。因此，巨磁阻材料有良好的应用前景。,图1 新型纳米材料硬盘，容量增加,100,多倍,3.1.2 磁阻效应图1 新型纳米材料硬盘，容量增加10,3,3.2纳米薄膜和颗粒膜的制备,纳米薄膜分两类，一是由纳米粒子组成的(或堆砌而成的薄膜，另一类薄膜是在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或一种材料纳米粒子镶嵌在另一种基体材料中的颗粒膜就属于第二类纳米薄膜纳米薄膜的制备方法按原理可分为,1、物理气相沉积法P51,气相物质的产生、气相物质的运输、气相物质的沉积,1）真空蒸发(单源单层蒸发；单源多层蒸发；多源反应共蒸发),2）磁控溅射,3）离子束溅射（单离子束(反应)溅射；双离子束(反应)溅射；多离子束反应共溅射）,2、化学方法：,化学气相沉积(CVD),溶胶-凝胶法,电镀法,3.2纳米薄膜和颗粒膜的制备,4,3.2.1物理气相沉积法,物理气相沉积(PVD)方法作为一类常规的薄膜制备手段被广泛地应用于纳米薄膜的制备与研究工作中，PVD包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。,1气相沉积的基本过程,(1)气相物质的产生,一种方法是使沉积物加热蒸发，这种方法称为蒸发镀膜；另一种方法是用具有定能量的粒子轰击靶材料，从靶材上击出沉积物原子，称为溅射镀膜。,(2)气相物质的输运,气相物质的输运要求在真空中进行，这主要是为了避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。在高真空度的情况下(真空度10,-2,Pa)，沉积物与残余气体分子很少碰撞，基本上是从源物质直线到达基片，沉积速率较快；若真空度过低，沉积物原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，使薄膜沉积过程无法进行，或薄膜质量太差。,(3)气相物质的沉积,气相物质在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。若在沉积过程中，沉积物原子之间发生化学反应形成化合物膜，称为反应镀。若用具有一定能量的离子轰击靶材，以求改变膜层结构与性能的沉积过程称为离子镀。,3.2.1物理气相沉积法 物理气相沉积(PVD)方法作为,5,2.真空蒸发制膜,在高真空中用加热蒸发的方法使源物质转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称为蒸发制膜，简称蒸镀。,3溅射制膜,溅射制膜,是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。,2.真空蒸发制膜,6,(1)离子溅射,当入射离子的能量在,l00eVl0keV,范围时，离子会从固体表面进入固体的内部，与构成固体的原子和电子发生碰撞。如果反冲原子的一部分到达固体的表面，且具有足够的能量，那么这部分反冲原子就会克服逸出功而飞离固体表面，这种现象即离子溅射。,(2)溅射制膜技术的应用,溅射制膜法的广泛应用性。溅射制膜法适用性非常之广。就薄膜的组成而言，单质膜、合金膜、化合物膜均可制作。就薄膜材料的结构而言，多晶膜、单晶膜、非晶膜都行,(1)离子溅射,7,4 离子镀膜,离子镀就是在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层的镀膜技术。离子轰击的目的在于改善膜层的性能。离子镀是镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜过程。,4 离子镀膜,8,3.2.2化学气相沉积(CVD),化学气相沉积方法利用气相反应，在高温、等离子或激光辅助等条件下控制反应气压、气流速率、基片材料温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而获得纳米结构的薄膜材料。,CVD的原理：用CVD法制备薄膜材料是通过赋予原料气体以不同的能量使其发生各种化学反应，在基片上析出非挥发性的反应产物。在制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物纳米薄膜材料中得到广泛应用。,3.2.2化学气相沉积(CVD)化学气相沉积方法利用气相反应,9,CVD的化学反应和特点,化学反应,CVD是通过一个或多个化学反应得以实现的,热分解或高温分解反应,下面是一些反应的例子。,SiH,4,(g)Si(s)+2H,2,(g),Ni(CO),4,(g)Ni(s)+4CO(g),CH,3,SiCl,3,(g)SiC(s)+3HCl(g),还原反应,SiCl,4,(g)+2H,2,(g)Si(s)+4HCl(g),WF,6,(g)+3H,2,(g)W(s)+6HF(g),氧化反应,SiH,4,(g)+O,2,(g)Si02(s)+2H2(g),水解反应,A1C1,3,(g)+3C0,2,(g)+3H,2,(g)A1,2,0,3,(s)+6HCl(g)+3CO(g),复合反应。包含了上述一种或几种基本反应。例如，在沉积难熔的碳化物或氮化物时，就包括热分解和还原反应，如,TiCl,4,(g)+CH,4,(g)TiC(s)+4HCl(g),A1C1,3,(g)+NH,3,(g)AlN(s)+3HCl(g),CVD的化学反应和特点,10,3.2.3溶胶凝胶法,该方法制备纳米薄膜的基本步骤如下：首先在金属无机盐或有机金属化合物中通过化合物的加水分解、聚合，把溶液制成溶有金属氧化物微粒子的溶胶液，进一步发生凝胶化，再把凝胶加热，可制成非晶体玻璃、多晶体陶瓷等。,3.2.3溶胶凝胶法,11,比较项目,PVD,CVD,Sol-gel,物质源,生成膜物质的蒸气,含有膜元素的化合物蒸气，反应气体,含膜元素的无机盐，醇盐或羧酸盐等,激活方式,消耗蒸发热，电离等,提供激活能，高温，化学自由能,加热处理,制备温度,2502000,0,C；(蒸发源),1502000,0,C(基片),300800,0,C(基片),膜结构,单晶，多晶，非晶,单晶，多晶，非晶,多晶，非晶,膜致密性,致密,致密,较致密,膜附着性,较好,好,好,化学组成相组成均匀性,一般,较高,高,成本,高,高,低,比较项目 PVD CVD Sol-gel,12,3.2.4电沉积法,一般第二族到第四族半导体薄膜可用此法制备下面简单介绍CdS和CdSe薄膜的制备过程：用Cd盐和S或Se制成非水电解液通电后在电极上沉积CdS或CdSe透明的纳米微粒膜粒径为5nm左右,3.2.4电沉积法,13,3.3 纳米薄膜材料的应用,3.3.1 金属的耐蚀保护膜,非晶态合金膜是一种无晶界的、高度均匀的单相体系，且不存在一般金属或合金所具有的晶体缺陷：位错、层错、空穴、成分偏析等。因此，它不存在晶体间腐蚀和化学偏析，具有极强的防腐蚀性能。作为防腐蚀材料，非晶态合金薄膜(或称镀层)可用以取代不锈钢或劣材优用，是节约资源、节约能源、降低成本的有效途径，具有广阔的应用前景。,3.3 纳米薄膜材料的应用 3.3.1 金属的耐蚀保护膜,14,3.3.2 多功能薄膜SnO,2,由于SnO,2,具有良好的吸附性及化学稳定性，因此容易沉积在诸如玻璃、陶瓷材料、氧化物材料及其他种类的衬底材料上。SnO,2,薄膜的主要用途有：薄膜电阻器、透明电极、气敏传感器、太阳能电池、热反射镜、光电子器件、电热转换等。当SnO,2,薄膜作为电阻器使用时，由于它具有较低的电阻温度系数和良好的热稳定性，而且随着薄膜的厚度和掺杂的浓度以及掺杂的元素不同，可以将电阻温度系数控制在一个很小的范围内，因此用于制造高稳定性的薄膜电阻器。,3.3.2 多功能薄膜SnO2 由于SnO2具,15,3.3.3 硬质薄膜,硬质薄膜大大地改善了切削工具和耐磨工件的性能和寿命，尤其对航天航空工业发展起着重要的作用。用于燃料泵、促进器齿轮、轴承等部件的先进涂层应为耐磨蚀、耐磨损、低摩擦、有韧性的硬质薄膜。如氮化物、碳化物、氧化物等；多组分复合薄膜，如TiC-TiN、TiC-VC、TiC-Al,2,O,3,及TiC-TiN-Al,2,O,3,等。第二相的引入改善了其力学性能。采用纳米尺度复合层薄膜，可有效减小薄膜层中的应力，削除断面裂纹和缺陷。,3.3.3 硬质薄膜 硬质薄膜大大地改善了切削工具,16,3.3.4 膜分离,分离是膜的最基本的应用。同其他的方法相比，膜分离具有能耗低、选择性好、可在常温下进行等显著优点。陶瓷膜具有化学稳定性好、热稳定性好、抗菌性能优异、机械性能好、洁净无毒的优点，因而在食品、医药、化工、环保等领域有极大的应用前景。,最简单的膜分离当然是过滤，通过过滤可把粒径差别比较大的两种物质完全分开，如水中细菌的去除，就是通过膜孔的筛选作用完成的。但是，膜分离远非如此简单地只由孔径大小控制，它还与孔的其他性质密切相关，如孔形状、孔壁性质等；而且还与被分离物同孔的相互作用有关。,3.3.4 膜分离 分离是膜的最基本的应用。同,17,