,第,*,页,能带论的中心任务：,是求解晶体周期场中单电子的薛定谔方程：,因此,必须是,2,的,整数倍，即,必须是倒格矢。,5.4,平面波方法,平面波法是,严格求解,周期势场中,单电子的薛定谔方程,的方法。,Page,2,布洛赫波函数为,求解薛定谔方程时首先应找合理的近似方案表示,，,才能求得能带解,E,（,n,）。,将周期因子作付里叶展开,:,波函数归一化因子。这是按平面波展开的表示式。,可见，周期场中单电子波函数是一系列相差一个倒格矢的平面波的叠加。,5.4,平面波方法,将势能和波函数代入薛定谔方程，可得到,一个有关展开系数的方程：,Page,3,上式乘以,再对晶体积分，并利用平面波的正交归一性,得到,待定系数的线性齐次方程组,上式称为,中心方程,。为阶行列式。由此可解,E(k,),，并写出,5.4,平面波方法,因为,Kn,、,Km,遍及所有倒格矢。,Page,4,在计算精度范围内，我们可取有限项平面波来作（,2,）式电子波函数的近似。,有解的条件是它们的系数行列式必须为零。即,以,为行的标记，,为列的标记，行列式的对角元和非对角元为：,当电子近似于自由电子时，其零级波函数为,近似处理方法：,5.4,平面波方法,Page,5,其他系数,是小量。,电子的近自由电子行为是由势场决定的，此时的势场，属于弱势场：,势能展式的系数,是小量，,即波函数展开式中,5.4,平面波方法,Page,6,中心方程简化为,(m=0,Km=0),忽略掉二级小量，则中心方程的求和项,5.4,平面波方法,Page,7,上式看出，展开系数取值特点：,远离,时，由于,是小量，所以,也是小量。,时，满足布拉格反射条件。即,时，,和,都很大，因此在中心方程组,中无限多个方程中，只需考虑,两个方程，即,5.4,平面波方法,Page,8,由以上两式可解得,在求解上式中利用了关系式,（,7,）式表明，当波矢满足,能量发生分裂。,两能级之间不存在允许的电子态，该能量区间称为禁带宽度,禁带宽度由势场的付里叶级数的系数决定。,5.4,平面波方法,Page,9,上式改写为,式的物理意义,几何描述：,矢量与,垂直，,k,的末端落在,的中垂面上。,令,由图看出，,与,的模,相等，而且，若把,k,看作,中垂面,的入射波矢，则,恰是,中垂面的,反射波矢。,5.4,平面波方法,Page,10,态的反射波就是与,垂直的晶面族引起的。,这组晶面的面间距为,其中,为整数。由图可知,代入前式得到,布拉格反射公式,。,5.4,平面波方法,Page,11,5.6,布里渊区,1930,年布里渊在研究能带中电子的能量时，发现当电子几率波的波矢,k,越过倒易格矢量的中垂面的时候，电子的能量在界面上产生不连续的变化。,Brillouin,Lon,(1889-1969)French-American physicist,布里渊提出用倒易格矢量的中垂面来划分波矢空间的区域，从而更清晰地分析电子的能带。,要知道一个能带中有多少个量子态，必须求出在一个布里渊区中有多少允许的波矢,k,的取值,Page,12,一、布里渊区定义,：,选定倒易点阵的任何一个格点为原点，将此点出发的所有倒易格矢量,Kn,作垂直平分面，这些面统称为,布拉格面,。,布喇格面将波矢空间划分为一系列的区域，称为布里渊区。（倒空间的维格纳赛兹原胞）,第一布里渊区界面与次远垂直平分面所围成的区域为,第二布里渊区,。,其中,最靠近原点的平面,所围的区域称为,第一布里渊区,。,第一、第二布里渊区界面与再次远垂直平分面围成的区域为,第三布里渊区,，依此类推。,5.6,布里渊区,Page,13,二、布里渊区的界面方程,布里渊区界面是某倒格矢,Kn,的,垂直平分面，如果用,k,表示倒格空间的矢量，它的端点落在布里渊区界面上，必须满足,即在倒格子空间中，凡满足上式的,k,的端点的集合构成布里渊区界面，因而称上式为布里渊区的界面方程。,布里渊区是衍射条件的几何表示法。,5.6,布里渊区,Page,14,三、布里渊区的特点,1,、,每个布里渊区的体积都是相同的，且等于倒格子原胞的体积,。,由布里渊区的构成定义可知：各个布里渊区的形状都是对原点对称的，若某布里渊区分成,n,个部分，则各部分的分布是对原点对称的。各布里渊区经过适当的平移，比如移动一个倒格矢,Kh,，,都可移到第一布里渊区且与之重合。,2,、,布里渊区形状由布拉菲格子决定。,由于倒格子基矢是根据正格子基矢来定义的，所以布里渊区的形状完全取决于晶体的布喇菲格子，无论晶体是由哪种原子组成，只要其,布拉菲格子相同，其布里渊区形状也就相同,。,5.6,布里渊区,Page,15,六方格子的倒格子仍然是六方。本图中用红色实心圆点标示倒格点，以某一倒格点,0,为原点作各倒格矢的中垂线，即得出图中的以不同颜色标明的各布里渊区。本图中给出了五个布里渊区。,5.6,布里渊区,Page,16,四、几种常见的布里渊区,1,、二维正方格子的布里渊区,二维正方格子的基矢为,相应的倒格子基矢为,倒格子为,若用,表示倒格子空间的矢量，代入界面方程（,1,），得,对应原点最近的,4,个倒格点,G,1,G,2,倒格点,5.6,布里渊区,Page,17,得到四条垂直平分线,它们所围成的区域就是第一布里渊区,.,得到另外,4,条垂直平分线,它们与第一布里渊区边界围成的闭合区域就是第二布里渊区。,G,1,G,2,倒格点,再由离原点次近邻的,4,个点,5.6,布里渊区,Page,18,倒格矢为,2,、简单立方格子的第一布里渊区,简单立方格子的基矢为,倒格子基矢为,它们的中垂面围成的区域，便是第一布里渊区，它是一个立方体。其体积为,离原点最近的有,6,个倒格点,，它们是：,5.6,布里渊区,Page,19,由这十二个倒格矢的中垂面围成了一个,菱形,12,面体,。从菱形,12,面体中减去第一布里渊区，是第二布里渊区，它是,由六个分离的四棱锥构成,，它们的体积和等于第一布里渊区体积。,次近邻的倒格点有十二个,5.6,布里渊区,Page,20,3,、体心立方格子的第一布里渊区,取体心立方正格子原胞的基矢为,倒格子原胞基矢为,倒格矢为,因为倒格矢是面心立方结构，所以离原点最近的有,12,个倒格点，直角坐标系中坐标是,5.6,布里渊区,Page,21,i,j,k,N,H,P,即,相应的倒格矢长度为,由这十二个倒格矢的中垂面围成的区域就是第一布里渊区。如图所示，是一,菱形,12,面体,。其体积为,5.6,布里渊区,Page,22,i,j,k,N,H,P,第一布里渊区中典型对称点的坐标为,5.6,布里渊区,Page,23,4,、面心立方格子的第一布里渊区,面心立方正格子的原胞基矢为,倒格子原胞基矢为,与体心立方的基矢式比较看出，这是一个边长为,倒格子原胞体积，即布里渊区的体积为,的体心立方格子。,5.6,布里渊区,Page,24,因为倒格子为体心立方结构，因此离原点最近的有八个最近邻，它们是,倒格矢为,4,/a,b1,b2,b3,用直角坐标表示，它们位于,由这,8,个倒格点的中垂面围成的是一,个正八面体,，原点到每个面的垂直距离是上述倒格矢模的一半，即,5.6,布里渊区,Page,25,可见，此正八面体不是第一布里渊区，因为它比布里渊区体积大,可以算出，这个正八面体的体积为,因此必须计及次近邻倒格点，次近邻倒格点有,6,个，它们是,5.6,布里渊区,Page,26,因此，面心立方正格子的第一布里渊区是一个十四面体，它有八个下在六边形和六个正方形，常称,截角八面体,。,它们的中垂面截去了正八面体的,6,个顶角，截去的体积恰好为,i,j,k,5.6,布里渊区,Page,27,在任何固体当中，束缚电子或称局域电子，是多数，而巡游电子或称非局域电子是少数。,紧束缚近似,:,可以初步解释半导体和绝缘体中所有电子的能带，也能解释金属中的内层电子的能带，对过渡金属的能带，特别是其中的,3d,能带的解释尤其有效。,紧束缚近似的出发点,:,电子在一个原子附近时，将主要受到该原子场的作用，把其它原子场（周期晶体势）的作用看成是微扰作用。,近似的用,原子的电子波函数,的线性组合来构成晶体电子的波函数。,一、模型,5.7,紧束缚方法,5.7,紧束缚方法,Page,29,如果不考虑原子间相互作用，那么在某格点附近电子的行为与,孤立原子中电子的行为相似，孤立原子中的电子的波函数,考虑到原子间的相互作用，晶体中单电子的薛定谔方程为,满足,薛定谔方程：,为位于,Rn,格点原子的势场。,为晶格周期势，它是各格点原子势场之和,5.7,紧束缚方法,若晶体有,N,个原子（格点），则共有,N,个这样的方程，也就是说共有,N,个波函数具有相同的能量因而这,N,个波函数是简并的。,按照简并微扰理论,：晶体中单电子的波函数的零级近似是这,N,个的线性组合：,Page,30,紧束缚近似把,容易看出，（,1,）式就是（,3,）式的零级近似。,看作微扰项,，所以（,2,）式写为：,就是的零级近似。,5.7,紧束缚方法,Page,31,这种描述电子在晶体场中共有化运动的方法，也称为原子轨道线性组合法,。,由波函数归一化条件，可知,根据布洛赫定理,5.7,紧束缚方法,Page,32,二、能带,紧束缚近似是将晶体中的单电子波函数看成是,N,个简并的原子波函数的线性组合。,将（,6,）式波函数代入薛定谔方程,得,将上,式,加减,项,5.7,紧束缚方法,Page,33,下面讨论非简并的,s,态电子,:,利用,孤立原子,的定态薛定谔方程处理（,7,）式：,得,方程两边同减：,5.7,紧束缚方法,Page,34,对下式乘以,并对晶体体积积分,得,5.7,紧束缚方法,Page,35,是个,小量；,当,时，认为原子间的相互影响很小，各原子波函数重叠很小：,对于紧束缚模型，,与,偏差不大，,与,交叠很少,，积分,的,项。,因此，忽略掉二级小量，只保留,所以（,8,）式的左边可以写成,等式左边：,5.7,紧束缚方法,Page,36,等式右边：,的,积分项为,当,时的,积分为,当,上式中为正数，引入负号的原因是：,5.7,紧束缚方法,Page,37,是周期场与位于,Rn,格点的孤立原子势场之差，它的值是负的，且在,Rn,原子附近其绝对值极小。而为正。,势能差接近为零,晶体场积分；,相互作用积分。,它们的值均依赖于,和原子波函数的交叠程度。,在我们所假定的情况下，原子波函数相互交叠较少，因而（,8,）式中的求和可以只限于对,Rn,的最近邻原子进行。（,8,）式可以写成：,5.7,紧束缚方法,Page,38,由上式,可知，每一个,k,相应一个能量本征值，即一个能级。由于,k,可准连续取,N,个不同的值，这,N,个非常接近的能级形成一准连续的能带。,5.7,紧束缚方法,Page,39,例如：,对于简立方晶体,任选一原子作为坐标原点，这样最近邻有六个原子,其位置矢量的坐标分别为,:,这是关于,k,x,k,y,k,z,的,周期函数，,5.7,紧束缚方法,Page,40,能带的最大值出现在布里渊区的顶点，,k,为,处：,能带的宽度为,从上面的结果看出：,原来孤立原子的每一个能级，当原子相互接近组成晶体时，由于原子的相互作用就分裂成一个能带；,若原子间的距离越小，原子波函数,间的交叠就越多；相互作用积分,J,也就越大，因而能带的宽度也就越宽。,能带的极小值出现在布里渊区中心,处：,5.7,紧束缚方法,Page,41,布洛赫能带理论中的量子数,n,越大，相邻原子中的波函数,越容易重叠，能带也就越宽；,电子能级在量子数,n,越大时，相邻能级的间隔越小，所以在晶体中能量越高的能带越容易互相交叠。,能带的宽度直接与交叠积分,J,有关,.,相对而言,外层电子的波函数交叠较多,对应的能带较宽,而内层电子所对应的能带较窄。,5.7,紧束缚方法,Page,42,例题,1,、用紧束缚近似的观点说明固体中能带的形成。,2,、用紧束缚近似求边长为,a,的二维正方点阵最近邻近似下的,s,电子能带，写出能谱和能带宽度。,3,、求过第一布里渊区边界,点的等能曲线