单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,*,1,第三章 苯丙素类,phenylpropanoids,2,一,.,定义,苯丙素类是天然存在的一类含有,一个或几个,C,6,-C,3,基团,的酚性物质。苯核上常有羟基或烷氧基取代。,3,苯丙素类的存在关系到植物生长的调节作用和抗御病害的侵袭作用。其具有较广泛的生理活性，也是很受重视的一类天然成分。,苯丙烯,propenyl,benzene,苯丙醇,propanol,benzene,苯丙酸及其缩酯,propionic,acid benzene,香豆素,coumarins,木质素,lignins,木脂素,lignans,黄酮,flavonoids,苯丙素类,4,酪氨酸,tyrosine,脱氨,对羟桂皮酸,成苷,氧化成苷,氧化甲基化,酶解,酶解环合,阿魏酸,还原,苯丙烯类,新木脂素类,伞形花内酯,（香豆素类）,松柏醇,两分子聚合,木脂素,倍半木脂素,三分子聚合,木质素,多分子聚合,二,.,桂皮酸途径,cinnamic,acid pathway,5,第一节 苯丙酸类,6,植物中存在的苯丙酸类成分主要是桂皮酸的衍生物。有四种羟基桂皮酸在植物中是广泛存在的：,1.,对羟基桂皮酸,R1=H R2=H,2.,咖啡酸,OH H,3.,阿魏酸,OCH3 H,4.,芥子酸,OCH3,OCH3,至少还有六种桂皮酸衍生物，但较少见，如异阿魏酸,(,isoferulic,acid),、邻羟基桂皮酸,(,o-hydroxy,cinnamic,acid),、对甲氧基桂皮酸,(,p-methoxy,cinnamic,acid),等。,7,绿原酸（,chlorogenic,acid,）,菜蓟素（,cynarin,）,松柏苷（,coniferin,）,咖啡酸葡萄糖苷,8,丹参素甲,丹参素乙,丹参素丙,9,第二节 香豆素,coumarins,10,苯骈,-,吡喃酮,这个结构是色原酮的异构体。,苯骈,-,吡喃酮,（,Chromone,),一,.,定义：,香豆素是,邻羟桂皮酸内酯，,具芳香甜味。其结构母核为：,11,香豆素类在植物及微生物中均有分布，如致癌成分,黄曲霉素类,及发光真菌中的,亮菌素类,均属于香豆素类。,这类成分分布得最广的还是高等植物中，其中,芸香科,和,伞形科,中分布最多。它们在植物体内以,游离状态,或,与糖结合成苷,的形式存在，苷酶解可环合成游离的内酯状态。,12,二,.,结构类型,根据香豆素的,基本母核上的取代基不同，,将其分四类：,1.,简单香豆素,（,simple,coumarins,）,:,只有在,苯环上有取代基,的香豆素类。,1,2,3,4,5,6,7,8,伞形花内酯,umbelliferon,13,线型,（,6,、,7,呋喃骈香豆素型）,补骨脂内酯,(,Psoralen,）,角形,（,7,、,8,呋喃骈香豆素型）,白芷内酯（,Augelicin,）,(,异补骨内酯,),2.,呋喃香豆素（,Furanocoumarins,）,14,花椒内酯（,Xanthyletin,),角型（,7,，,8,吡喃骈香豆素）：,邪蒿内酯（,Seselin,）,3.,吡喃香豆素,(,Pyranocoumarins,）,香豆素母核上,C6,位或,C8,位的异戊烯基与邻酚羟基环合而成,2,，,2-,二甲基,-,吡喃环结构的香豆素类。,线型（,6,，,7,吡喃骈香豆素）：,15,黄檀内酯,（,Dalbergin,),蟛蜞菊内酯（,Wedelolactone,）,4.,其他香豆素：,指,-,吡喃酮环上有取代基的香豆素类。,C3,、,C4,位常有苯基、羟基、异戊烯基等的取代。,16,七叶内酯（,Esculetin,）,七叶内酯苷,(,Esculin,),三,.,生理活性：,1.,毒性：,肝毒性 。必要结构：呋喃环上的双键和不饱和内酯环。,2.,抗菌、抗病毒作用：,秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑制痢疾杆菌的作用。补骨脂内酯具抗真菌及抗结核活性。,17,5.,光敏作用：,补骨脂内酯,治疗白癜风。,呋喃香豆素多,有该作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可见,区（近,470nm,）的荧光，故可用做,增白剂，,如,7-OH,香豆素。由于吸光性，七叶内酯和七叶苷可用于保护皮 肤防止辐射的药物。,3.,平滑肌松弛作用：,血管扩张作用。伞形科凯刺,-,冠状动脉扩张 茵陈蒿滨蒿内酯,-,解痉利胆,4.,抗凝血作用和止血作用：,双香豆素,-,防血栓及消血块 泽兰内酯,-,止血,18,四,.,物理性质：,1.,性状：,游离的香豆素,多有完好的结晶形状，有一定的熔点，大多有香味。分子量小的有挥发性，能随水蒸汽蒸出，具升华性。,香豆素苷,无挥发性，也不能升华。,19,2.,溶解性：,游离香豆素,-,不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。,香豆素苷,-,溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。根据香豆素的溶解性，在提取分离时可采用系统溶剂法。,20,3.,荧光性质：,荧光物质即吸收,UV,光，物质发亮。物质受到光照射时，除吸收某种波长的光之外还会发射出比原来吸收波长更长的光；当激发光停止照射后，这种光线也随之消失，这种光称为,荧光。,香豆素母体本身即无取代的香豆素并无荧光，而,-OH,香豆素,在紫外光下大多显出,兰色荧光，,在,碱液,中荧光,增强。,香豆素荧光的有无，与分子中取代基的种类和位置有一定关系。,兰色荧光,-OH,绿色,荧光减弱或消失,8-OH,导入,例：,7-OH,Coumarins,21,OH,-,H,+,OH,-,长时间加热,H,+,Coumaric,acid,五,.,化学性质：,1.,内酯性质和碱水解反应：,香豆素的,-,吡喃酮环具有,，,-,不饱和内酯性质，,在稀碱液中会逐渐,水解生成顺邻羟桂皮酸的盐,，而顺邻羟桂皮酸不易游离存在，其盐的水溶液经酸化即闭环恢复成内酯。这个闭合过程极易发生，即使在很弱的酸溶液中，如通入,CO,2,也能促使其内酯化而闭环。,22,香豆素如果和碱液长时间加热，水解产物顺邻羟桂皮酸衍生物则发生异构化，转变成,反邻羟桂皮酸的盐，,再经酸化也不再发生内酯化闭环反应。,香豆素内酯环发生碱水解的,速度主要与,C,7,位取代基的性质,有关。其水解难易为,7-OH,香豆素,（难）,7-OCH,3,香豆素,香豆素,（易）,23,OH,-,H,+,异当归内酯,3-,异戊烯酰,4,，,6-,二甲氧基顺邻羟桂皮酸,C8,的适当位置有,羰基、双键或环氧,结构时，其水解可获得顺邻羟桂皮酸的衍生物，而不再闭环成内酯。,24,2.,异羟肟酸铁反应：,碱性条件,下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基缩合生成,异羟肟酸，,然后在,酸性条件,下与三价铁盐络合而显,红色。,25,3.,酚羟基反应：,具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。判断,游离酚羟基,的有无。,26,4.Gibbs reaction:,判断,-OH,对位有无取代基。,Gibbs,试剂是,2,，,6-,二氯（溴）苯醌氯亚胺，其在弱的碱性条件下与酚,对位活泼氢,缩合成,兰色,物。有游离酚,-OH,且,-OH,对位,无,取代者（,+,）对位,有,取代者（,-,）。,多用来判断,C6,位是否有取代基存在。,27,5.Emerson reaction:,试剂：,2%,的,4-,氨替比林和,8%,的铁氰化钾，,其与酚羟基对位活泼氢反应生成,红色,化合物,。酚羟基对位,无,取代基（,+,）红色,有,取代基（,-,）,多用来判断,C6,位是否有取代基存在。,28,六,.,提取分离：,1,、,系统溶剂法,2,、真空升华或蒸馏法,3,、色谱法,4,、酸碱分离法,29,1.,系统溶剂法：,用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取样品。,石油醚回流提取,石油醚液,回收至小体积,浓缩液,放置、析晶,粗晶,冷石油醚洗,结晶（可能时混和物）,进一步分离,单体（亲脂性香豆素）,残渣,乙醚液,乙醚回流提取,回收分离,单体（亲脂性较弱香豆素）,残渣,乙醇提取,香豆素苷类,药材粗粉,回收分离,乙醇液,30,2,、真空升华或蒸馏法：,某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏法与不挥发性成分分离，常用于纯化过程。,例如：橘子油橙皮油素的分离,以乙醇、乙醚或石油醚,重结晶,橘子油,放置,粗品,结晶（橙皮油素）,加热溶于乙醇,馏出物,残油,乙醇液,31,3,、酸碱分离法：,此系,经典方法,(1),具酚羟基的,香豆素类溶于碱液加酸后可析出。,(2),香豆素的内酯环,性质，于碱液中皂化成盐而加酸后恢复成内酯析出。,碱液加热开环时，要,注意碱液的浓度和加热时间，,否则将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而不能重新合环。,对,酸碱敏感,的香豆素用此法可能得到次生产物。,32,层析法,4,、色谱法,吸附剂,硅胶、中性氧化铝,洗,脱剂,己烷和乙醚、己烷和乙酸乙酯等,显 色,可观察荧光,33,制备型,HPLC,正相和反相色谱的区别,正相色谱,反相色谱,固定相,极性,非,(,弱,),极性,流动相,非,(,弱,),极性,极性,流出次序,极性组分后流出,极性组分先流出,流动相极性的影响,极性增加，洗脱能力增强,极性减小，洗脱能力增强,对极性较强的香豆素类采用,反相柱色谱（,C,18,或,C,8,）,有较好的分离效果。,结束,