单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 有机化合物的结构表征,一、,红外光谱（IR）,（1）、基本原理,（2）、,红外光谱产生的条件,（3）、重要官能团的吸收区域,（4）、红外吸收光谱图及其解析,二、核磁共振（NMR）,（1）、基本原理,（2）、化学位移信号的位置,第三章 有机化合物的结构表征一、红外光谱（IR）,1,有机化学反应一般比较复杂且副反应多，制备出来的化合物会含有多种杂质，所以要表征一种化合物必须进行如下操作：,化合物的分离提纯 蒸馏、萃取、重结晶、,元素定性定量分析 元素分析仪,相对分子质量测定 蒸汽密度法、冰点降低法、渗透压法质谱法,确定化合物可能的构造式 可能所有异构体,化合物的结构表征,a 化学方法：利用有机物官能团的特征反应，来确定化合物是属于哪一类化合物。,此法既古老又重要。,b 物理常数测定法：常用的物理常数有：bp mp d n,折,等。,有机化学反应一般比较复杂且副反应多，制备,2,c 近代物理分法：,近代物理分法是应用近代物理实验技术建立的一系列仪器分析方法。,此方法是通过测定有机化合物的各种波谱来确定有机化合物的结构,所以叫波谱法。,波谱法特点：用量少,时间短,结果准确,本章介绍四大谱(红外、紫外、核磁共振和质谱)中的红外光谱（IR）和核磁共振谱（NMR），要求能用红外谱图和核磁共振谱图来推简单的有机分子结构，重点掌握红外光谱和核磁共振谱图的基本原理，掌握波谱数据与分子结构关系的一般规律，从而达到能用红外谱图和核磁共振谱图来推简单的有机分子结构的目的。,c 近代物理分法：,3,一、,红外光谱（IR）,（一）、,基本原理,1.电磁波的概念 1 为波长 A 如图41 波长两个波峰或波谷之间的距离。用nm或 m表示 频率每秒中通过A点的数目。用H,Z,表示 波数1中波的数目。用,1,表示 光速C310,10,/s,一、红外光谱（IR）（,4,光的波动性 =光的粒子性：E=hh普朗克常数，为6.62610,-34,JSE,_,光子能量 单位 J。,光的波动性,5,结论：,波长越短，频率越高，光子能量E越大。,(3)测定物质吸收光的频率可以表征分子结构的基本原理,物质的分子、中的原子、电子、原子核等是运动着的，不同的质点运动状态不同，具有不同的能量，能量差是量子化的。用电磁波辐射物质时，分子吸收电磁波，获得能量，改变运动状态。,因此，分子不同质点运动状态改变，只能吸收具有相应能量的波，即吸收一定频率的波。换句话说，分子吸收波的频率，反映了分子内质点的种类和运动状态。这就是测定物质吸收光的频率可以表征分子结构的基本原理。,6,运动质点的种类、运动状态和所吸收的电磁波频率间的粗略关系如下图所示。,运动质点的种类、运动状态和所吸收的电磁波频率,7,（4）红外光谱（IR）红外光谱：用具有连续波长的红外光照射物质，使物质吸收红外区光，由物质分子的振动转动能级跃迁所产生的光谱叫红外光谱，又叫振转光谱。有振动必有转动，还可叫振动光谱。红外光谱仪：是用来测定红外光谱的仪器。使用的波数为4004000cm,-1,红外光也是一种电磁波，常按波长分为三个区域。,（4）红外光谱（IR）红外光谱：用具有连续波长的红外,8,2.分子振动的类型(1),伸缩振动分子是由原子组成。如 HCI HCI原子与原子之间有电子云所形成的化学键。建立模型：HCI 再如：ROH 假如力和位移符合虎克定律：即F=KX则这种振动就叫做简谐振动。简谐振动是指无阻尼的周期性线性振动。,2.分子振动的类型(1),9,红外光也是一种电磁波，常按波长分为三个区域。,红外区的分类：,波长,波数,近红外区 0.762.5m131584000,-1,中红外区 2.525m 4000400,-1,远红外区 251000m 40010,-1,其中绝大多数的有机化合物和无机化合物的化学键的（基频）吸收均出现在中红外区域，所以，中红外区域是人们研究最多的区域，在结构与组成分析中最主要。换句话说，中红外区就够了。因为，它能使分子振动、转动能级变化。即物质分子的振动转动能级跃迁。,分子的振动是键合的原子通过化学键引起的伸缩或弯曲运动。所有的有机物在红外光区都有吸收谱带产生。因而，红外光谱可应用到所有的有机结构的表征上，是有机化合物结构研究不可缺少的工具。,红外光也是一种电磁波，常按波长分为三个区域。,10,简谐振动的振动频率=m,1、,m,2,为成键两原子的质量单键：k键力常数单键：k,cc,=4610,5,双键：k,CC,=81210,5,三键：k,CC,=121810,5,简谐振动的振动频率=,11,对称伸缩振动,s,不对称伸缩振动,as,特点：键角不变，键长变。,对称伸缩振动s,12,例1,计算CC的 k,CC,=510,5,达因/=1307 ,-1,CC的 k,CC,=1010,5,达因/=1370 ,-1,CC的 k,CC,=15.810,5,达因/=2100,1,结论：同类原子随着k,例1,13,例2 计算CO的 k=1210,5,达因/,-1,判断CO和,C,O值的大小M,1,M,2,都相同 k,C,O,k,C,O ,CO,C,O例3 计算CH的 k,CH,5达因/,CH,=1307 ,-1,结论：虽然k,CC,是k,C-H,的三倍。但 H的M=1,Ch,CC,例2 计算CO的,14,通过计算可得出不同的化学键振动频率HO 35903650HN 33003500HC 28532960CO 10801300CN 11801360CC 7001200CC 7001200CC 16201680CC 21002260CO 10801300CO 16801750 同一分子不同的化学键的振动频率相差很大，所以它们伸缩振动互相影响很小，可以看作是独立的。结论：有机官能团的振动受具体分子环境影响较小，可用官能团的伸缩振动光谱表征化合物。,通过计算可得出不同的化学键振动,15,常见官能团的红外吸收频率见下表,常见官能团的红外吸收频率见下表,16,（2）弯曲振动,面内弯曲（）剪式1456摇式 720面外弯曲（）扭式 特点：振动时键长不变，键角变。结论：由于弯曲振动只是键角变化，所以，弯曲振动频率都很低。,（2）弯曲振动,17,（二）、,红外光谱产生的条件,i.,能量相当（E,光,=E,振动跃迁,）,即红外光的频率（能量）能满足贩子振动能级跃迁需要的能量。,也就是：辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能被吸收产生吸收光谱。,ii.,偶极矩变化（,指在振动过程中，分子能引起偶极矩变化时才能产生红外吸收光谱。,如 H（CC）H R（CC）R CO,2,N,2,等。,由于=0 电荷分布是对称的，因此，振动时不会引起分子偶极矩的变化。在实验中观察不到红外光谱。,（二）、红外光谱产生的条件,18,(三)、重要官能团的吸收区域,1.,倍频区,在3700cm,-1,区域，出倍频率现的不是基团的基本频率，而是一些基团的倍频率，倍频率不正好是基本频率的倍数，而是比倍数偏低些。,2.官能团的吸收区,指1600370 cm,-1,的区域。,因为有机化合物的各种官能团的吸收都在此区，所以称官能团吸收区。因为高，所以又叫高频区。官能团吸收区又可分为若干个特殊区：,（1）.YH伸缩振动区（25003700,-1,）,主要有：OH NH CH等单键伸缩振动所吸收的光的频率。,（2）.YZ A伸缩振动区（21002400,-1,）此区是三键和累积双键伸缩振动区。,主要有：CC CN CCC CNO等伸缩振动吸收光的频率。,(三)、重要官能团的吸收区域,19,（3）.YZ 双键伸缩振动区（16001800）,主要有：CO CN CC等双键伸缩振动吸收光的频率。（前面用公式计算过的）,3、指纹区,CO特征峰。,是饱和醛酮。,当是醛时，可能CH,3,CHCHO 或 CH,3,CH,2,CH,2,CHO,CH,3,在730740,-1,处有一吸收峰，是CH,2,的弯曲振动吸收峰,是CH,3,CH,2,CH,2,CHO,曲振动吸收峰,是CH,3,CH,2,CH,2,CHO,（1）,确定可能的构造式,根据（1）步和合成过程，物理常数和其他近代物理方法来确定。,（2）,查阅标准谱图来验证。,通过红外光谱能够知道分子中官能团的种类和化合物所属类型。,要想具体知道是什么化合物，需要用NMR来判断结构。,由IR谱图信息：在2900-1左右有吸收峰，是 CH的,24,下面是1辛烯和1辛炔的红外谱图及主要吸收峰的归属。,下面是1辛烯和1辛炔的红外谱图及主要吸收峰的归属。,25,有机化合物的结构表征ppt课件,26,二核磁共振（NMR）（一）,基本原理,1.,NMR谱：NMR谱是无线电波（=13m 110,-2,cm,-1,），与处于磁场中的分子内自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的共振吸收。2,在磁场中产生共振的原子 具有奇数原子序数，或奇数原子质量，或既是奇数原子序数又是奇数原子质量的元素，在磁场的作用下会产生核磁共振。如果质子数和质量数都是偶数，则不能产生NMR。如质子是带电的，则其自旋量子数m,s,=1/2，1/2，当无外界磁场时，E相等，磁距相等 当有外界磁场时，两个自旋态的能量不再相等。这时质子有两个 取向：1.能量低的自旋磁场与外磁场同向平行（顺磁场）2.能量高的自旋磁场与外磁场逆向平行（逆磁场）,二核磁共振（NMR）,27,此两种自旋态的能量差E随着外磁场的强度增加而变大。,E,m,s,=1/2 逆磁场 E H,0,m,s,=+1/2 顺磁场 H,0,（图 质子两种自旋态：能量差与外磁场强度之间的关系。）当磁场中的质子满足E时，质子就从低自旋态跃迁到高自旋态，发生核磁共振。,此两种自旋态的能量差E随,28,3,核磁共振的条件从图已知：当磁场中的质子受到不同频率的电磁波照射时，只要满足两个相邻自旋态能级间的能量差E，质子就由低自旋态跃迁到高自旋态，发生核磁共振。E=h而质子跃迁所需要电磁波频率的大小与外磁场强度成正比。=r/2H,0,E=h=式中 电磁波辐射的共振频率，单位MHZ r磁旋比，是核磁的特征值 H,0,普朗克衡量 H由上式，满足E，即实现核磁共振的方式有两种（1）,保持外磁场强度不变，改变电磁波辐射频率扫频。（2）,保持电磁波辐射频率不变，改变外磁场强度扫场。,3 核磁共振的条件从图,29,4,核磁共振仪核磁共振仪示意图,4 核磁共振仪核磁共振仪示意图,30,由五个部分组,（1）,两块磁铁：,提供高度均匀和稳定的磁场。它可以在相当的范围内连续的精确的改变。,（2）,射频振荡器：,可以发出固定频率的无线电波，且要求高度,（3）,扫描发生器：,可在小范围内精确地连续地调节对加磁场程度进行扫描。,（4）,射频接受器和检测器：,通过射频接受线圈，接受共振信号，经放大记录下来，纵坐标是共振峰的强度。,以上在样品管外的射频振荡线圈与扫描线圈及射频接受器线圈，三者是互相垂直的，互不干扰。,（5）,样品支架：,样品支架装在一个头上，连同样品管用压缩空气使之旋转，以提高作用于其上的磁场的均匀性。,简单说明：,由五个部分组,31,a电磁辐射频率越大，分开率越高，越准确。,b固体样品用溶剂溶解时，溶剂不能含H。,c通常用H谱。,H就一个质子，无其它干扰,有机物大都有H，H测出后，结构基本上判断出来了。,测定方法：,装有试样液的试样管放到磁场强度很大的两块电磁铁中间，用射频振荡器高度稳定地发出固定频率的电磁波（不变），在扫描发生器中，通直流电流，可连续的调节外加磁场的强度进行扫描扫场。当磁场强度达到一定值H,1,0,时试样中某一类型质子发生能量跃迁（共振），然后，射频接受器通过射频接受线圈，接受共振信号，信号经过放大在记录器上绘出核磁共振谱图。,扫描是由低场扫向高场吸收峰越多，不同的氢越多（吸收峰的峰形与红外的相反）。,a电磁辐射频率越大，分开率越高，越准确。,32,（二）、化学位移信号的位置,化学位移指的是NMR谱图中核磁共振信号位置的变化。所以又叫信号的位置