,11.7,重量分析结果的计算,第,11,章 重量分析法,11.1,概述,11.2,影响沉淀溶解度的因素,11.3,沉淀的形成,11.4,影响沉淀纯度的因素,11.5,沉淀条件的选择,11.6,沉淀的灼烧,11.7 重量分析结果的计算 第11章 重量分析法 11.1,11.1,概述,1.,重量分析法的分类和特点,在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，有三种重量分析法。,(1),重量分析法分类,a.,沉淀法,沉淀法是重量分析法中的,主要方法,。被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重并计算其含量。,11.1 概述 1.重量分析法的分类和特点 在重量,b.,气化法,（又称为,挥发法,）,利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时,选择适当吸收剂使它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。,c.,电解法,利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。,(2),特点,a.,成熟的经典法，,无标样,分析法，用于,仲裁分析,。,b.,用于,常量,组分的测定，准确度高，相对误差在,0.1%-0.2%,之间。,b.气化法（又称为挥发法）c.电解法(2)特点 a.,2.,对沉淀的要求,(1),沉淀的,溶解度必须很小,，这样才能使被测组分沉淀完全；,(2),沉淀应是粗大的,晶形沉淀,。这样夹带的杂质少，便于过滤、洗涤。,(3),沉淀经干燥或灼烧后，组成应,恒定,，且在空气中,稳定,，这样才能具有确定的化学式。,(4),沉淀应有,较大的分子量,，可使称量误差减小。,(5),沉淀剂,最好在灼烧时能挥发掉。,c.,耗时多、周期长，操作烦琐。,d.,常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法。,2.对沉淀的要求(1)沉淀的溶解度必须很小，这样才能使,11.2,影响沉淀溶解度的因素,11.2.1,温度的影响,沉淀的溶解反应,绝大多数是,吸热反应,沉淀的溶解度一般,随温度升高而增大,.,对于在热溶液中溶解度大的沉淀，在室温下过滤、洗涤，例如,MgNH,4,PO,4,；,无定形沉淀,(,如,Fe,2,O,3,nH,2,O),的溶解度小，冷却后难于过滤洗涤，要趁热过滤洗涤。,11.2.2,溶剂的影响,大多数无机盐沉淀在水中的溶解度比在有机溶剂中大一些。,11.2 影响沉淀溶解度的因素 11.2.1 温度的影响,相似者相溶,加入有机溶剂，,S,例如,:,PbSO,4,S=45mg/L(,水,),S=2.3mg/L(30%,乙醇水溶液,),11.2.3,形成胶体溶液,胶体颗粒很小,容易透过滤纸而引起损失,因此要避免形成胶体溶液,.,常采用,加热或加入大量电解质,措施,.,11.2.4,沉淀颗粒大小,同一种沉淀，晶体颗粒大，溶解度小；,晶体颗粒小，溶解度大。,通常采用,陈化,获得大颗粒的沉淀。,例如,:,SrSO,4,沉淀,大颗粒,S=6.210,-4,mol/L,0.05m S=6.710,-4,mol/L,增大,8%,0.01m S=9.310,-4,mol/L,增大,50%,相似者相溶,加入有机溶剂，S例如:PbSO4 S=45m,11.2.5,沉淀的形态,初生成时，“亚稳态”的溶解度大，放置后，,“,稳定态”的溶解度小。,例如,“亚稳态”,-CoS K,sp,=410,-20,“,稳定态”,-CoS K,sp,=7.910,-24,11.3,沉淀的形成,1.,沉淀的类型,生成的沉淀类型，首先取决于沉淀的性质，其次与沉淀形成的条件、沉淀后的处理有密切的关系。在重量分析法中，,最好能获得晶形沉淀,。分为三类：,晶形沉淀、无定形沉淀、凝乳状沉淀。,11.2.5 沉淀的形态 初生成时，“亚稳态”的溶解,2.,沉淀的形成过程,沉淀的形成是一个复杂过程，有关这方面的理论都是定性的解释或经验公式的描述，很不成熟。,沉淀的形成过程如下：,成核作用,晶核,成长,聚集,定向排列,无定形沉淀,晶形沉淀,构晶,离子,沉淀,颗粒,晶核形成速度小于晶核成长速度，则获得较大沉淀颗粒，且能定向地排列成为晶形沉淀；若晶核生成极快，则形成大量细小微晶，只能凝聚起来得到细小的胶状沉淀。,2.沉淀的形成过程 沉淀的形成是一个复杂过程，有关,均相成核,:,构晶离子在过饱和溶液中,通过离子的缔合作用,自发形成晶核。占优势时形成无定形沉淀。,异相成核,:,溶液中混有的固体微粒,在沉淀过程中起着晶种的作用,诱导沉淀的形成,.,占优势时形成晶形沉淀,.,分散度,晶核形成速度,沉淀生成的初始速度,可以用韦曼的经验公式表示,:,沉淀生成的初始速度,=K(Q-S)/S,：,沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度；,S,：,晶核的溶解度；,Q-S,：过饱和度,，引起沉淀作用的动力；,(Q-S)/S,：相对过饱和度,；,K,：,为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。,均相成核:构晶离子在过饱和溶液中,通过离子的缔合作用,自发,相对过饱和度越小，则晶核形成速度越慢，能得到大颗粒沉淀。各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为,临界值,。,控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀以,异相成核为主,，得到大颗粒沉淀。超过临界值后，沉淀以,均相成核为主,，得到小颗粒沉淀。,例如,沉淀 临界值,BaSO,4,1000,CaC,2,O,4,H,2,O 31,AgCl 5.5,相对过饱和度越小，则晶核形成速度越慢，能得到大颗粒沉,11.4,影响沉淀纯度的因素,1.,共沉淀,当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶的组分同生成的沉淀一起析出混杂于沉淀之中，这种现象称为,共沉淀,现象。,共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析法误差的主要来源之一。,例如,:,以,BaCl,2,为沉淀剂测定,SO,4,2-,时，试液中,Fe,3+,会以,Fe,2,(SO,4,),3,的形式夹杂在,BaSO,4,沉淀中一起析出,给分析结果带来误差。,共沉淀现象分为三类：,吸附共沉淀、包藏,(,吸留和包夹,),、混晶或固溶体。,11.4 影响沉淀纯度的因素 1.共沉淀 当一种沉,吸附共沉淀：,由于沉淀表面上离子电荷的不完全等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子的现象。,吸附共沉淀：由于沉淀表面上离子电荷的不完全等衡，使沉,吸附原则：,表面吸附是有选择性的。,(1),第一吸附层首先吸附过量的构晶离子。,此外,那些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子,也容易被吸附。,例：,BaSO,4,SO,4,2-,Pb,2+,(2),第二吸附层的抗衡离子能与构晶离子生成微,溶或离解度很小的化合物，优先被吸附。,例：,BaSO,4,SO,4,2-,Ca,2+,Mg,2+,离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。,例：,BaSO,4,SO,4,2-,Fe,3+,Fe,2+,吸附原则：表面吸附是有选择性的。,吸附量与下列因素有关：,(1),沉淀的总表面积越大吸附量越大。,同质量的沉,淀，沉淀颗粒越小则比表面积越大，吸附杂质量,越大。故晶形沉淀吸附杂质量少，无定形沉淀表,面吸附严重。,(2),溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。,(3),与溶液温度有关。,吸附是放热过程，升高溶液的,温度，可以减少杂质的吸附。,*减少措施：,吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。,吸附量与下列因素有关：,包藏（吸留和包夹）：,在沉淀过程中，由于沉淀生成太快，吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使得杂质或母液被包藏在沉淀内部，引起共沉淀。,包藏过程符合吸附规则,。,包藏是在结晶内部，不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。,混晶或固溶体：,若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。,包藏（吸留和包夹）：在沉淀过程中，由于沉淀生成太快，,例：,BaSO,4,PbSO,4,；,AgCl,AgBr,；,BaSO,4,KMnO,4,减少或消除混晶生成的最好方法是将杂质事先分离除去。,共沉淀的量只与杂质的含量及体系的平衡常数大小有关，改变沉淀条件和加强沉淀后的处理和洗涤、陈化，甚至再沉淀都,没有很大的效果,。,2.,继沉淀（后沉淀）,一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随放置的时间而加多。,例：,CaC,2,O,4,C,2,O,4,2-,MgC,2,O,4,CuS S,2-,ZnS,例：BaSO4PbSO4；AgClAgBr；BaSO4,继沉淀与共沉淀现象的区别：,(1),继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。,(2),不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。,(3),温度升高，继沉淀现象更为严重。,(4),继沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。,在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，却是一种积极因素。,继沉淀与共沉淀现象的区别：,11.5,沉淀条件的选择,11.5.1,晶形沉淀的条件,如何获得纯净和颗粒大的沉淀。,(2),搅拌下慢慢加入沉淀剂，避免局部过浓生成大量晶核。,(1),沉淀在较稀的溶液中进行。,溶液的相对过饱和度不大，有利于形成大颗粒的沉淀。为避免溶解损失，溶液的浓度不宜太稀。,11.5 沉淀条件的选择 11.5.1 晶形沉淀的条件 如何,(3),在热溶液中进行沉淀。,增大沉淀的溶解度，降低溶液的相对过饱和度，获得大颗粒沉淀；减少对杂质的吸附。但要冷却至室温后再过滤，以减少溶解损失。,(4),陈化。,沉淀完全后，让沉淀与母液一起放置一段时间，使小晶粒溶解，大晶粒则逐渐长大；不完整的晶粒转化为较完整的晶粒，亚稳态的沉淀转化为稳定态的沉淀；使沉淀更加纯净，但对混晶共沉淀、继沉淀无效。,(3)在热溶液中进行沉淀。(4)陈化。,11.5.2,无定形沉淀的条件,(1),在热的、浓的溶液中，不断搅拌下进行沉淀。,在热和浓的溶液中，离子的水化程度降低，有利于得到含水量小、体积小、结构紧密的沉淀，沉淀颗粒容易凝聚。,防止形成胶体溶液，减少沉淀表面对杂质的吸附。,沉淀完毕，用热水稀释、搅拌，使吸附在沉淀表面的杂质离开沉淀表面进入溶液。,11.5.2 无定形沉淀的条件(1)在热的、浓的溶液中，,(2),沉淀时加入大量电解质或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体。,因电解质能中和胶体微粒的电荷，减低其水化程度，有利于胶体颗粒的凝聚。为防止洗涤沉淀时发生胶溶现象，洗涤液中也应加入适量电解质。,(NH,4,Cl,、,NH,4,NO,3,),例：,测,SiO,2,在强酸性介质中析出带负电荷的硅胶沉淀，沉淀不完全，向溶液加入带正电荷的动物胶，相互凝聚作用，使硅胶沉淀完全。,(3),沉淀完毕，趁热过滤，不必陈化。,(2)沉淀时加入大量电解质或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体。,(1),控制溶液,pH,值的均匀沉淀法,沉淀,CaC,2,O,4,：于酸性含,Ca,2+,的试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生,NH,3,逐步提高溶液的,pH,，使,CaC,2,O,4,均匀缓慢地形成。,CO(NH,2,),2,+H,2,O 2NH,3,+CO,2,通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地慢慢地形成，得到大颗粒的沉淀。,用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易过滤、易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到晶形的,Fe,2,O,3,nH,2,O,Al,2,O,3,nH,2,O,等水合氧化物沉淀。但均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。,11.5.3,均匀沉淀法,(1)控制溶液pH值的均匀沉淀法 通过缓慢的化学反应,(5),合成试剂法：在溶液中慢慢合成有机试剂。,丁二酮,+,羟胺,+Ni,2+,丁二酮肟镍晶状沉淀,(3),