单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 沉淀滴定法,概述,沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。沉淀反应虽然很多，但并不是都能用于滴定分析。,能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列条件：,1,、沉淀的溶解度必须很小。,2,、沉淀反应必须迅速、定量的完成。,3,、生成的沉淀无明显的吸附现象，并且无副,反应发生。,4,、必须有适当的方法来指示化学计量点。,具备上述条件的沉淀反应，目前主要是一类生成难溶性银盐的沉淀反应,例如：,利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法，是以硝酸银和硫氰酸铵为滴定液，可用于测定含有,Cl,-,、,Br,-,、,I,-,、,CN,-,、,SCN,-,及,Ag,+,等离子的化合物含量。,根据所用指示剂不同，银量法可分为三种：,指示剂：方法,K,2,CrO,4,莫尔法,铁氨矾,NH,4,Fe(SO,4,),2,佛尔哈德法,吸附指示剂 法扬司法,第一节 铬酸钾指示剂法,铬酸钾指示剂法是以铬酸钾为指示剂，硝酸银为滴定液，在中性或弱碱性溶液中以直接滴定的方式，测定氯化物或溴化物含量的银量法。,一、原理,以测定,Cl,-,为例：在含有,Cl,-,的中性溶液中，加入铬酸钾为指示剂，用,AgNO,3,滴定液直接滴定，其反应如下：,由于,AgCl,的溶解度小于,Ag,2,CrO,4,沉淀的溶解度，在滴定过程中，,AgCl,沉淀首先析出，待,AgCl,定量沉淀后，过量一滴,AgNO,3,标准溶液即与,K,2,CrO,4,生成砖红色的,Ag,2,CrO,4,沉淀，从而指示终点到达。,终点前：,终点时：,二、滴定条件,1,、指示剂的用量,加入铬酸钾指示剂的用量可根据溶度积常数进行计算：（化学计量点时）,Ag,+,=,Cl,-,=,K,sp(AgCl),1/2,=1.2510,-5,mol/L,CrO,4,2-,=,K,sp(Ag,2,CrO,4,),/Ag,+,2,=0.7010,-2,mol/L,当溶液中,CrO,4,2-,Ag,+,2,K,sp(Ag,2,CrO,4,),指示剂显色,实验确定：,加入铬酸钾指示剂的浓度以,5,10,-3,mol/L,为宜，通常在每,50ml,总反应液中加入含量为,5%,（,g/ml,）的铬酸钾指示液,12ml,CrO,4,2-,太大，终点提前，,CrO,4,2-,黄色干扰,CrO,4,2-,太小，终点滞后,2,、溶液的酸碱度：,在中性或弱碱性中进行（,pH6.510.5,）,不能在酸性溶液中进行：,不能在强碱性溶液中进行：,不能在氨碱性的溶液中进行：,酸性使,CrO,4,2-,浓度降低，导致终点推迟,形成氧化银黑色沉淀，多消耗硝酸银，并影响比色,形成银氨配离子而溶解，使终点推迟,预处理：,溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和,溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和,3,、滴定时应充分振摇：防止吸附作用,生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离子，使溶液中卤离子浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。,铬酸钾法,不适用于测定碘化物及硫氰酸盐,，因为,AgI,和,AgSCN,沉淀更强烈地吸附,I,-,和,SCN,-,，强烈摇动达不到解除吸附（解吸）的目的。,4,、消除干扰离子,凡是能与,Ag,+,和,CrO,4,2-,生成微溶化合物或配合物的阴、阳离子，都干扰测定，应预先分离除去。,例如：,PO,4,3-,、,S,2-,、,CO,3,2-,、,C,2,O,4,2-,等阴离子能与,Ag,+,生成微溶化合物,Ba,2+,、,Pb,2+,、,Hg,2+,、,Bi,3+,等阳离子能与,CrO,4,2-,生成沉淀,如有,NH,4,+,存在，滴定的酸度范围更窄，,pH,为,6.57.2,，,pH,超过,7.2,则会生成,NH,3,而与,Ag,+,生成配位反应，使滴定液的消耗量增多,第二节 吸附指示剂法,吸附指示剂法是以吸附指示剂确定滴定终点，用硝酸银为滴定液，测定卤化物含量的滴定分析方法。又称为法扬氏法,一、原理,吸附指示剂是一类有机染料，大部分是有机弱酸，它们的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构发生变化，以至引起颜色变化，从而指示终点的到达。,例如：,荧光黄指示剂，是一种有机酸，在溶液中离解：,化学计量点前,溶液中,Cl,-,过量，,AgCl,胶体微粒吸附构晶离子,Cl,-,而带负电荷，故,FIn,-,不被吸附，此时溶液呈黄绿色。,化学计量点后,稍过量的,AgNO,3,可使,AgCl,胶体微粒吸附,Ag,+,而带正电荷，强烈吸附,FIn,-,在,AgCl,表面形成了荧光黄银化合物而呈淡红色，使整个溶液由绿色变成淡红色，指示终点到达。,黄绿色,淡红色,滴定开始前：,Cl,-,FI,-,FI,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,FI,-,Cl,-,化学计量点前：,AgCl,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,FI,-,FI,-,FI,-,化学计量点时：,AgCl,Ag,+,Ag,+,Ag,+,Ag,+,FI,-,FI,-,FI,-,二、滴定条件,1,、滴定前加入糊精或淀粉保护胶体：,因为指示剂的颜色变化是发生在胶态沉淀的表面，所以应尽量使,AgX,沉淀具有较大的表面积，使沉淀以细小微粒状态存在，以防止胶体的凝聚。,2,、胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被测离子的吸附力。,即滴定稍过化学计量点就立即吸附指示剂离子而变色。否则由于对指示剂离子的吸附力太强而使终点提前；若吸附力太弱，则滴定到达化学计量点后不能立即变色。,卤化银对卤素离子和几种常用吸附指示剂的吸附力的大小次序如下：,因此，在测定,Cl,-,时只能选用荧光黄，测定,Br,-,选用曙红为指示剂,I,-,二甲基二碘荧光黄,Br,-,曙红钠,Cl,-,荧光黄,3,、溶液的,pH,应适当,吸附指示剂多是有机弱酸，而起指示作用的主要是阴离子。,为了使指示剂主要以阴离子形式存在，必须控制滴定液的,pH,值。,故：吸附指示剂,Ka,值小，酸性弱，则滴定液的,pH,要高，有利于有机弱酸的电离，有利于指示剂的阴离子存在，使终点变色明显。,4,、滴定应避免在强光照射下进行,因为吸附着指示剂的卤化银胶体对光极为敏感。遇光易分解析出金属银，溶液很快变灰色或黑色。,5,、溶液浓度不能太稀：,一般要求浓度在,0.005mol/L,以上，因为浓度太稀，生成的卤化银沉淀太少，终点颜色不明显。,第三节 应用与示例,一、硝酸银滴定液的配制和标定,硝酸银滴定液（,0.1mol/L,）的配制：,1,、直接法配制：,精密称取在,110,干燥,2,小时的基准试剂硝酸银,4.3g,置于烧杯中，用少量水溶解完全后，定量转移至,250ml,棕色量瓶中，加水稀释至标线，摇匀即可。,2,、间接法配制：,用托盘天平称取,4.3g,分析纯硝酸银，加水溶解成,250ml,，摇匀，置于棕色试剂瓶中保存，等标定。,（二）硝酸银滴定液（,0.1mol/L,）的标定,精密称取于,110,干燥至恒重的基准氯化钠约,0.2g,，置于,250ml,锥形瓶中，加水,50ml,使溶解，再加糊精溶液（,150,）,5ml,、碳酸钙,0.1g,与荧光黄指示液,8,滴，用本液滴定至混浊溶液由黄绿变为微红色，即为终点。,注意：,1,、加糊精：保护胶体,2,、加碳酸钙：调碱性，使指示剂解离成,阴离子,3,、硝酸银滴定液见光易分解，应贮于棕色,瓶中保存，时间过久，应重新标定。,二、应用与示例,（一）无机卤素化合物的含量测定,可溶性的无机卤素化合物都能用银量法测定，最常用的是吸附指示剂法。,（二）有机卤素化合物的含量测定,由于有机卤素化合物中的卤素结合方式不同，多数不能直接采用沉淀滴定法进行商定，必须经过适当的预处理，使有机卤素转变成卤素离子后再用沉淀法测定。,（三）能与,Ag,+,作用的有机化合物的含量测定,如巴比妥类药物的含量测定,有机化合物预处理方法：,1,、氢氧化钠水解法：,用于脂肪族卤化物或卤素结合在侧链上的芳香族卤化物，类似脂肪族卤化物的有机化合物，它们在碱性中加热水解，有机卤素即以卤素离子形式进入溶液中，再选用沉淀滴定法进行测定。,有机化合物预处理方法：,2,、碳酸钠熔融法：,将试样与无水碳酸钠混合均匀置于坩埚内灼烧至完全灰化，冷却加水溶解，调成酸性，用沉淀滴定法测定。,溴化钾含量测定：取溴化钾,0.2g,，精密称定置锥形瓶中，加水约,100ml,溶解后，加入稀醋酸,10ml,与曙红钠指示液,10,滴，用硝酸银滴定液（,0.1mol/L,）滴定，至溶液出现桃红色凝乳状沉淀为终点。每,1ml,硝酸银滴定液（,0.1mol/L,）相当于,11.90mg,的,KBr,。,自测题,:,1,、铬酸钾指示剂法是以（）为指示剂，以（）为滴定液，在（）溶液中测定（）含量的银量法。,2,、吸附指示剂法是以（）确定终点，用（）为滴定液，则定（）含量的滴定分析法。,3,、吸附指示剂法测药物含量时，加入糊精的作用是？加入碳酸钠（或硼砂）的作用是？,4,、用吸附指示剂法测氯化物含量，可选择的指示剂是：（）,5,、用吸附指示剂法测溴化物含量，可选择的指示剂是：（）,6,、用吸附指示剂法测碘化物含量，可选择的指示剂是：（）,A,、二甲基二碘荧光黄,B,、曙红钠,C,、荧光黄,7,、硝酸银滴定液为什么需存放于棕色试剂瓶中？,