单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2,逐步聚合反应,本,章,内,容,2.1,引言,2.2,缩聚反应,2.8,缩聚和逐步聚合的实施方法,2.6,线形缩聚物的,分子量分布,2.5,线型,缩聚物的聚合度,2.4,线型缩聚动力学,（*）,（,）,（,*,）,2.7,体型,缩聚,和凝胶化作用,2.3,线型缩聚反应的机理,2.9,重要缩聚物和其他逐步聚合物,2 逐步聚合反应本2.1 引言2.2 缩聚反应2.8 缩聚,1,2.4,线形缩聚动力学,化学反应研究常包括二个方面,化学热力学,反应可能性判断，如,G,H,TS,反应自发进行的条件：,G,0,缩聚反应热力学主要讨论反应的平衡状态，及,其对产物 的影响。,化学动力学,把热力学预言的反应可能性变为现实性，使反应实际进行。即在一定时间内能获得多少产物。,化学动力学即是研究化学反应的速度及其多种,因素,(,例如反应物浓度、温度,),对其的影响。,2.4 线形缩聚动力学化学反应研究常包括二个方面 化学热力,2,1.,官能团等活性理论,缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。,原先认为,，官能团的活性将随分子量增加而递减。,Flory,提出了官能团等活性理论,:,不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。,Flory,对此,进行了,解释,同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的,。,这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程,，即,可以用两种官能团之间的反应来表征,：,活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想,1.官能团等活性理论 缩聚反应在形成大分子的,3,原因,：,聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；,体系粘度增加，妨碍了分子运动；,长链分子有可能将端基官能团包埋,但实验结果推翻了这种观点,n k10,4,1 22.5,2 15.3,3 7.5,4 7.4,5 7.4,7.6,0.2,原因：n k104,4,Flory,解释如下：,官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关,体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制,由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率,Flory解释如下：,5,2.,线型缩聚动力学,若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应向正方向进行。如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物方向移动，可视为不可逆。,不可逆条件下的缩聚动力学,以聚酯化反应为例，,聚酯是,酸催化,反应：,质子化羧基,质子化羧基,慢,2.线型缩聚动力学若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应向,6,k,3,是最慢步反应，,因,不可逆,，,k,4,暂不考虑。又因,k,1,，,k,2,和,k,5,都比,k,3,大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用,羧基消失速率,来表示：,C,+,(OH),2,是,质子化羧基,的浓度，难以确定，设法消去,代入,式,k3是最慢步反应，因不可逆，k4暂不考虑。又因,7,考虑催化用酸,HA,的离解平衡,代入,式,催化用酸,HA:,可以是二元酸本身，,进行,自催化,，,但反应较慢；,一般采用,外加酸，如,H,2,SO,4,，,大大加速,。,考虑催化用酸HA的离解平衡代入式催化用酸HA:可以是二元,8,外加酸催化缩聚反应,为二级反应,为了缩短到达平衡的时间，往往外加无机加强酸作催化剂，称外加酸催化缩聚。,外加酸氢离子浓度,H,+,几乎不变，与,k,1,、,k,2,、,k,3,、,K,HA,合并成,k,，,COOH=OH=c,外加酸催化缩聚反应为二级反应 为了缩短到达,9,反应程度与平均聚合度的关系,反应程度与平均聚合度的关系,10,Xn,与,反应时间,t,呈线性关系，由斜率可求得,k,外加酸聚酯化的,k,比自催化,k,大将近两个数量级,工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应,P,t,关系式,Xn,t,关系式,讨论,Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 kPt关系,11,自催化缩聚反应,1,、羧酸不电离,无外加酸,，二元酸单体作催化剂，,HA=COOH,自催化缩聚反应,12,高分子化学-第二章-缩聚和逐步聚合ppt课件,13,积分,由反应程度,羧基数用羧基浓度,C,代替,表明,(,Xn,),2,与反应时间,t,呈线性关系；,聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间；,以,(,Xn,),2,对,t,作图，直线的斜率可求得速率常数,k,。,C,Co,(1,P,),，,代入上式,P,t,关系式,代入,Xn,t,关系式,讨论,积分由反应程度羧基数用羧基浓度C代替表明(Xn)2与反应时,14,2,羧酸部分电离（略）,推导出：,2-19,二级半反应,2 羧酸部分电离（略）,15,平衡缩聚动力学,平衡缩聚动力学,16,高分子化学-第二章-缩聚和逐步聚合ppt课件,17,高分子化学-第二章-缩聚和逐步聚合ppt课件,18,高分子化学-第二章-缩聚和逐步聚合ppt课件,19,高分子化学-第二章-缩聚和逐步聚合ppt课件,20,高分子化学-第二章-缩聚和逐步聚合ppt课件,21,2.5,线形缩聚物的聚合度,影响缩聚物聚合度的因素,反应程度,平衡常数,基团数比,控制因素,聚合度的重要影响因素,不是控制手段。,2.5 线形缩聚物的聚合度影响缩聚物聚合度的因素反应程度平,22,在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。,利用缩聚反应的逐步特性，通过,冷却,可控制反应程度，以获得相应的分子量,。,可逆反应,原料非等摩尔比,条件,p,，,X,n,反应程度对聚合度的影响,制约反应程度的因素,常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在,100,200,，要求反应程度,P,0.99,。,两官能团等摩尔,在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。,23,在可逆缩聚反应中，平衡常数对,P,和,Xn,有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。,密闭体系,两单体等物质的量，小分子副产物未排出,正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则,整理,解方程,P 1,此根无意义,舍弃,缩聚平衡,对聚合度的影响,（,2-23,）得,在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有,24,代入,即,封闭体系中，聚合度取决于平衡常数,聚酯化反应，,K=4，P=0.67，X,n,只能达到 3,聚酰胺反应，,K=400，P=0.95，21,不可逆反应，,K=10,4,，P=0.99，101,密闭体系,代入即封闭体系中，聚合度取决于平衡常数聚酯化反应，K=4,25,两单体等物质的量，小分子部分排出时,平衡时,倒置,残留水浓度,非密闭体系,在实际操作中，要采取措施排出小分子,减压,加热,当,P,1(0.99),时,缩聚平衡方程,近似表达了,Xn,、,K,和,n,W,三者之间的定量关系,两单体等物质的量，小分子部分排出时平衡时倒置残留水浓度非密闭,26,平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比，要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上采取高温、高真空的方法。,平衡常数很小（,K=4,）的聚酯化反应，欲获得聚合度,100,的聚酯，须高温、减压（,70Pa,），充分脱除残留水分（,410,-4,mol.L,-1,）。,（高真空度）,聚酰胺化反应，,K=400,，欲达到相同聚合度，可在稍低减压下，允许稍高的残留水分（,1000,）而对聚合度要求不高（几到几十），如可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。,缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。,平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量,27,小结,线形缩聚分子量影响因素,p,、,K,、,n,w,若反应体系封闭,若反应体系部分排水,p、K、nw若反应体系封闭若反应体系部分排水,28,基团数比对聚合度的影响,反应程度,p,和平衡条件,K,是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。,因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。,调控制聚合度的有效方法是,端基封锁,，通过封锁端基使一定聚合度的大分子链失去活性。,aAa,与,bBb,缩聚体系：使一单体稍稍过量（即非等基团数），或加少量单官能团物质，使大分子链端带有相同的官能团，即可使之失去进一步聚合的活性。,aRb,缩聚体系：加少量单官能团物质，亦起封端作用。,基团数比对聚合度的影响 反应程度p和平衡条,29,分三种情况进行讨论：,单体,aAa,和,bBb,（两种二元化合物）,反应，其中,bBb,稍过量,令,N,a,、,N,b,分别为官能团,a,、,b,的,起始数，则两种单体的官能团数之比为：,下一步要求出聚合度,Xn,与,r(,或,q),、,反应程度,P,的关系式,称为,基团数比,（是官能团数之比）,bBb,单体的,分子过量分率,q,（是分子数之比）为,:,r-q,关系式,工业上常用,q,，而理论分析时用,r,分三种情况进行讨论：下一步要求出聚合度Xn与 r(或q)、,30,设官能团,a,的反应程度为,P,则,a,官能团的反应数为,N,a,P,(,也是,b,官能团的反应数),a,官能团的残留数为,N,a,N,a,P,b,官能团的残留数为,N,b,N,a,P,a,、,b,官能团的残留总数为,N,a,N,b,2N,a,P,残留的官能团总数分布在大分子的两端，,而,每个大分子有两个官能团则，体系中,大分子总数,是端基官能团数的一半,：,（,N,a,N,b,2N,a,P,）,/2,体系中结构单元数等于单体分子数（,N,a,N,b,）,/2,Xn,与,P、r,或,q,之间的定量关系式：,平均聚合度：结构单元数除以大分子总数,基团数比,设官能团a的反应程度为PXn与P、r或q之间的定量关,31,当,P,1,时，即官能团,a,完全反应,当原料单体等物质的量时,即,r,=1,或,q,=0,讨论,的两种极限情况：,当P1时，即官能团a完全反应当原料单体等物质的量时讨论的两,32,基团数比,和分子过量分率定义如下:,aAa,单体的官能团,a,的残留数,N,a,N,a,P,bBb,单体的官能团,b,的残留数,N,b,N,a,P=N,a,N,a,P,两单体官能团,(a,b),的残留数 2（,N,a,N,a,P,）,体系中的,大分子总数,体系中的,结构单元数,（即单体数）,N,a,N,b,为单官能团物质,C,b,的分子数，即基团数为,aAa,、,bBb,等物质的量，另加少量单官能团物质,Cb,分母中的“,2”,代表,1,分子,Cb,中的,1,个基团,b,相当于一个过量,bBb,分子双官能团的作用，因为过量的,bBb,只有一个集团起封端作用，类似单官能团,Cb,基团数比和分子过量分率定义如下:aAa单体的官能团a的残留数,33,和前一种情况相同，只是,r,和,q,表达式不同,aRb,加少量单官能团物质,C,b,(,分子数为,N,b,）,反应基团数比和分子过量分率如下:,则同样推导，可得：,三种情况都说明，聚合度,Xn,