,*,上一页,下一页,本章目录,*,章总目录,第三章化学平衡和化学反响速率,3.1 化学平衡,3.2 化学平衡的移动,3.3 化学反响速率及其表示法,3.4 浓度对反响速率的影响,3.5 反响物浓度与反响时间的关系,3.6 温度对反响速率的影响,3.7 反响速率理论简介,3.8 催化剂对反响速率的影响,对于化学反响：,反响是否自发反响，化学热力学,最终反响转化率化学平衡,反响速度反响动力学,本章内容:,1.了解反响速率理论。,2.掌握浓度、温度、催化剂等对反响速率的影响。,研究的目的：控制反响速率，使其按,我们希望的速率进行。,反应速率,快,，如爆炸反应，中和反应。,慢,，金属的锈蚀，食品的腐烂，,塑料的老化等。,3.1.1,化学平衡的特征,可逆反响,在同样的条件下，既可向一方向进行,又可向相反进行的反响称为可逆反响。,KClO3 2KCl+3 O2 不可逆反响,化学平衡,正逆反响速率相等时的状态称为化学平衡。,初始：,v,正,v,逆,平衡：,v,正,=v,逆,平衡态的特点：,1.反响物和产物的浓度不再改变。平衡态是反响到达的最大程度。rG=0,2.v正=v逆 动态,3.化学平衡是动态平衡，当外界条件改变，原有平衡破坏，直到新平衡产生。,例：,a A +d D gG +hH,3.1.2,标准平衡常数,及其有关的计算,r,G,只能用来判断化学反应标准态下能否自发进行，对于非标准态,.,a A +d D gG +h H,范托夫化学反应等温方程式：,r,G=,r,G,+RT ln,a,A,a,D,a,G,a,H,分别代表体系中物质,A,D,G,H,的活度。,r,G,+RT ln =0,当反响处于平衡状态时，rG=0,式中,a,A,a,D,a,G,a,H,均是平衡状态下的活度,K,=,r,G,=,-,RT ln,K,在一定温度下，反响处于平衡状态时生成物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积。除以反响物的活度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积等于一常数，并称为标准平衡常数,它是将物质所处的状态与标准态相比后所得的数值，故标准态本身为单位活度，即,=1,。,活度的概念：,气体反应,：,a A +d D gG +h H,r,G=,r,G,+RT ln,相对压力,a=,理想气体的活度为气体的分压于标准压力的比值,、,分别为任意状态下,的,A,、,D,、,G,、,H,物质的压力。,反响达平衡时，G=0，等温方程式为：,G=,r,G,+RT ln,G,=-RT ln,=(g+h)-(a+d),2.在稀溶液中进行的反响，那么：,、,是,A,、,D,、,G,、,H,物质在任意状态下的,的浓度。,相对浓度,同理，,平衡时,G=0,、,是,A,、,D,、,G,、,H,物质在平衡时,的浓度。,K,c,称为标准浓度平衡常数。,3.1.3.多相平衡规那么,复相反响是指反响体系中存在两个以上相的反响。,如反响：,CaCO3(S)+2H+(aq)=Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l),就是复相反响。这个反响的标准平衡常数为：,平衡常数的表达式与化学反响式的书写有关,标准平衡常数,K,的有关计算：,解：,查表,-300.4 -370.4 kJ.mol,1,G =2(-370.4)2(-300.4)=-140 kJ.mol,1,例：,求下列反应在,25,时的,K,P,.,2SO,2(g),+O,2(g),2SO,3(g),代入：,G =-RT ln K,lnK,P,=-1401000/-8.314298=56.51,K,P,=3.48 10,24,例：,已知氨基甲酸铵,NH,4,CO,2,NH,2,在蒸发时,完全解离为氨和二氧化碳：,NH,4,CO,2,NH,2,（,s,）,2NH,3(g),+CO,2(g),，测得在,25,平衡时气体,的总压力,11.75kPa,，求反应 的平衡常数,K,p,.,解：,NH,4,CO,2,NH,2,（,s,）,2NH,3(g),+CO,2(g),根据反应式，,例,:,已知,CaCO,3(s),CaO,(s),+CO,2(g),在,298K,时,H =178 kJ,mol,1,S =161J/mol,K,，,计,算在,298K,时的标准平衡常数。,解：,298K,时，根据,G =H -TS,G =178-29816110,-3,=130(kJ/mol),又根据,G =-RT ln K,ln K,P,=1301000/-8.314298=-52.47,K,P,=1.65 10,-23,例：,利用热力学数据求反应：,N,2,(g)+3 H,2,(g),2NH,3,(g),在,500,K,时的,K,p,.,解：,N,2,(g),+3 H,2(g),NH,3(g),H,f,0 0 -46.2 kJ.mol,-1,S 191.5 130.6 192.5 J.K,-1.,mol,-1,H,298,=2(-46.2)0-0=-92.4(kJ.mol,-1,),S,298,=2,192.5-191.5-3,130.6,=-198.3 J.K,-1.,mol,-1,根据,G,T,H,298,-,T,S,298,G,500,-92.4-500(-198.3)10,-3,=6.75(kJ/mol),代入,G,=,-,RT ln K,6.75=-8.31450010,-3,lnK,lnK =6.75/(-8.31450010,-3,)=-1.624,K =0.197,最大转化率：反响达平衡后，反响物转化为产物的百分数，也叫平衡转化率或理论转化率。,例：,800,时，反应,CO,(g),+H,2,O,(g),=CO,2(g),+,H,2(g),K,c,=1,反应开始时,CO,的浓度为,2mol/L,H,2,O,的浓度为为,3mol/L,，求平衡时各物质,的浓度及,CO,的转化率。,解：,CO+H,2,O CO,2,+H,2,初,:2 3 0 0 mol,L,-1,平,:2-x 3-x x x,CO,的转化率,=(1.2/2)100%=60%,x =1.2(mol/L),=2,-,1.2=0.8 mol/L,=3,-,1.2=1.8 mol/L,3.1.4 多重平衡规那么,如果某反响可以由几个反响相加或相减得到，那么该反响的平衡常数等于几个反响平衡常数之积或商。这种关系就称为多重平衡规那么。,多重平衡规那么在平衡体系计算中经常用到。,多重平衡规那么证明如下：,设反响(1)，反响(2)和反响(3)在温度T时的标准平衡常数为K1,K2,K3，它们的标准吉布斯自由能分别为rG1,rG2,rG3,如果：反响3反响(1)反响(2),那么 rG 3=rG 1 rG2,-RT lnK3=-RT ln K1+(-RT ln K2_,ln K3=ln K1+ln K2 K3=K1K2,r,G,4,=r,G,1,-,r,G,2,ln K,3,=,ln K,1,-ln K,2,K,4,=,K,1,/K,2,同理，如果反响(4)反响(1)反响(2),3.2,化学平衡的移动,影响平衡的因素有浓度、压力、温度。,3H,2,(g)+N,2,(g)2NH,3,(g),r,H =-92.2 kJ mol,-1,假设改变平衡体系的条件之一平衡就会向减弱这个改变的方向移动。,增加氢气或氮气的浓度，平衡向右移动；,增加氨气的,浓度，平衡向左移动；,增加体系总压力，平衡向右移动；,增加体系温度，平衡向左移动。,27,r,G=,r,G,+RT ln,r,G=-RTlnK,代入上式,r,G=-RTlnK+RT lnQ,RTlnQ/K,Q,K,Q,K,Q,K,反应正方向进行,反应逆方向进行,反应平衡,例：,已知反应,CO+H,2,O CO,2,+H,2,平衡时,各物质的浓度分别为,c,CO,=0.8mol/L,1.8mol/L,1.2mol/L,CO,的起始,浓度为2,mol/L,如果温度不变，使水蒸气的,浓度增至,6mol/L,，求,CO,的转化率。,解：CO +H2O =CO2 +H2,平：0.8 1.8 1.2 1.2,参加水蒸气：0.8 6.0 1.2 1.2,建立新平衡：0.8-y 6.0-y 1.2+y 1.2+y,y=0.37 mol/L,CO,的转化率,=100%=78.5%,3.2.2 压力对平衡的影响,1.有气体参加的反响。,2.总压力对平衡的影响。,3.2.3,温度对化学平衡的影响,因为,G,=,-,RT ln K,G,=,H -T,S,等量代换得：,设,T,1,、,T,2,的平衡常数分别为,K,1,、,K,2,，,-,K,2,H T,2,T,1,ln =(),K,1,R T,1,T,2,分析：,1,、,吸热反应，,H 0,升高温度时等式右边为正值，说明,K,2,K,1,，降温,K,2,K,1,.,K,2,H T,2,T,1,ln =(),K,1,R T,1,T,2,2,、,放热反应，,H 0,升高温度时等式右,边为负值，说明,K,2,K,1,.,结论：在其它条件不变时，升温平衡,向吸热反响方向移动，降温平衡向放热反,应方向移动。,例：,在合成氨工业中，,CO,的变换反应：,CO,(g),+H,2,O,(g),CO,2(g),+H,2(g),的,H =-37.9kJ,mol,-1,，,800K,时的,K,p,=4.02,求,500,K,时的,K,p,。,解：,根据公式,K,2,H T,2,T,1,ln =(),K,1,R T,1,T,2,K,2,-37.910,3,500800,ln =()=3.419,4.02 8.314 500800,吕查德里原理：,对平衡体系施加外力，平衡将沿着减少此外力的方向移动。,自测题：,1.,已知,500K,时反应,SO,2(g),+1/2 O,2(g),SO,3(g),的,K,P,=50,，则同温度下反应,2SO,2(g),+O,2(g),2SO,3(g),的,K,P,为（）,A.410,-4,B.210,-2,C.410,-2,D.2500,D,2.PCl5的分解反响是 PCl5=PCl3 +Cl2 ，,在200到达平衡 时，PCl5有 48.5%分,解，在300到达平衡时，PCl5有 97%,分解，那么此反响为 ,A.放热反响,B.既不吸热也不放热,C.吸热反响,D.这两个温度下的平衡常数相等,C,3.,下述化学平衡,A(g)+B(g)=C(g),，在相同,的温度下，若体积缩小至,2/3,，则压力商,Q,P,和平衡常数,K,P,的关系为（）,A.Q,P,=2K,P,B.Q,P,=2/3K,P,C.Q,P,=3/2K,P,D.Q,P,=K,P,B,4.,在,763.15K,时，,H,2,(g),+I,2,(g),2HI,(g),的,K,c,=45.9,，当各物质的起始浓度,c,(H,2,),=,0.0600mol,L,-1,c,(I,2,),=0.400mol,L,-1,和,c,(HI),=2.00mol,L,-1,进行混和，反应自发进行,的方向是（）,A.,自发向右进行,B.,自发向左进行,C.,反应处于平衡状态,B,5.,反应,2NO,(g),+O,2(g),2NO,2(g),的,H,m,为负值，此反应达平衡时，若要使平衡,向产物方向移动，可以（）,A.,升温加压,B.,升温降压,C.,降温升压,D.,降温降压,C,例：,合成氨的反应：,N,2(g),+3H,2(g),2NH,3(g),平衡时：,假设体系的总压力增大到原来的2倍,Q,p,K,p,G,K,p,，,G 0,反应逆向进行。,直到,Q,p,=,K,p,止。,例：,CO,(g),+H,2,O,(g),CO,2(g),+H,2(g),平衡时：,无论增大总压力还是减小总压力：,增大体系的总压力，平衡向,气体分子,数减小,的方向移动，反之，减小体系的总,压力，平衡向,气体分子数增大,的方向移动,.,