单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,光谱法在有机化学中的应用,光谱法在有机化学中的应用,1,.紫外光谱,0.电磁波谱的一般概念,.红外光谱,.核磁共振谱,光谱法在有机化学中的应用,.紫外光谱0.电磁波谱的一般概念.红外光谱.核磁共振,2,有机化合物分子结构的测定是研究有机化合物的重要组成部分。长期以来，确定一个有机化合物的结构主要依靠化学方法（即从有机化合物的化学性质和合成来获得对结构的认识）。,化学方法测定有机 化合 物 结 构,样品用量大,工作繁重,分析时间长,准确性差,如：,化学方法,测定,胆固醇,，其结构的确定用了38年的时间（1889 1927年）,分子式：,C,27,H,45,OH,引言,有机化合物分子结构的测定是研究有机化合物的重要,3,近三、四十年来，由于科学技术的飞速发展，运用物理方法，如,X衍射,、,红外光谱,、,紫外光谱,、,核磁共振谱,和,质谱,等来测定有机化合物的结构已成为常规的工作手段。,物理方法的优点,样品用量小（g-mg),分析时间短,精确度高（,质谱法,误差10,-9,，而,化学法,5%),近代物理方法弥补了化学方法的不足，大大丰富了鉴定有机化合物的手段，明显地提高了确定结构的水平.,近代物理方法,紫外光谱,（uv),红外光谱,（IR）,核磁共振谱,（NMR）,质谱,（MS）,引言,近三、四十年来，由于科学技术的飞速发展，运用物,4,光,是一定波长范围的,电磁波,电磁波的区域范围很广，根据波长不同，电磁波可分为若干个区域：,一般概念1.电磁波的区域划分,光是一定波长范围的电磁波 电磁波的区域范围很广，根,5,1.波动性,光或电磁波具有两性：,波动性、微粒性,光的传播服从波动的规律性，即,.,=c,波长，光波移动一周的距离。,频率，每秒钟出现的周数，,单位：,赫(Hz),或,周/秒,式中：c 光速，即310,10,cm/s;,1nm=10,-3,m=10,-7,cm=10,-9,m=10A,。,一般概念2.波长与频率,1.波动性光或电磁波具有两性：波动性、微粒性 光的,6,2.微粒性,光,由具有一定,能量,的微观粒子,光量子,组成,h,普朗克(Planck)常数,h=6.6310,-34,J,S(焦,秒),光量子,的能量,(,E,),与光的频率及波长之间的关系为：,E=h =h =h c ,c,一般概念2.波长与频率,2.微粒性光由具有一定能量的微观粒子光量子组成h,7,1.吸收光谱的产生,各种不同的分子对能量吸收是有选择性的。当分子受光照射，吸收光的能量后，只有当光子的能量恰好等于分子中两个能级之间的能量差即(,E=h =E,2,E,1,)时才能被吸收。,分子吸收电磁波所形成的光谱叫,吸收光谱,。,吸收光波的波长，可以通过样品池的光线，在鉴定器上予以鉴定，所得的图谱就叫,吸收光谱图,。,一般概念 3.吸收光谱的概念,1.吸收光谱的产生 各种不同的分子对能量,8,转动光谱,分子吸收光能后只引起转动能级的变化。,光谱出现在远红外区和微波区,可用来测定原子之间的键长和键角。,一般概念 3.吸收光谱的分类,电子光谱,分子吸收光能后，某些电子由低能级跃迁 到高能级。,(可见紫外光谱),振动光谱,分子吸收光能后引起振动能级的跃迁而产 生的光谱。,(红外光谱),转动光谱 分子吸收光能后只引起转动能级的变化。光谱出现在,9,红外光谱,是测定有机化合物的重要物理方法之一。它可用于分子中所含,官能团的鉴定,，亦可进行组分纯度分析及某些理论研究，还可与其它手段配合推断未知物分子的结构。,红外光谱,是以连续波长的红外光照射样品，由于分子吸收了红外线的能量，引起分子内振动能级的跃迁而产生。,.红外光谱（IR）,红外光谱是测定有机化合物的重要物理方法之一,10,振动方式分两大类,伸缩振动(),弯曲振动(),2.振动频率与吸收带的位置,分子是由原子组成,原子与原子之间有电子云形成化学键。为了简化讨论，可把原子模拟为不同质量（,m,1、,m,2,）的小球；把化学键模拟为不同强度、力常数为（,K,）的弹簧。,K,1.分子的振动形式,分子中的原子是通过化学键连接起来,它们不是静止的,而是在它的平衡位置周围振动.,.红外光谱基本原理,振动方式分两大类伸缩振动()弯曲振动()2.振动频率,11,基频区,40001400cm,-1,(多为伸缩振动),高频区,40002000cm,-1,低频区,20001400cm,-1,指纹区,:,1400650cm,-1,（主要为化学键的弯曲振动）,（指 纹 区）,高 频 区,4000 3000 2000 1400 650 400 cm,-1,20,40,60,80,T%,低 频 区,（基 团 频 率 区 ）,.红外光谱,1.基频区与指纹区,基频区40001400cm-1高频区40002000,12,低频区,高 频 区,指纹区,.红外光谱,1.基频区与指纹区,低频区高 频 区指纹区.红外光谱 1.基频区与指纹区,13,T%,（指 纹 区）,高 频 区,4000 2500 2000 1400 900 650 cm,-1,20,40,60,80,低 频 区,（基 团 频 率 区 ）,O-H,(,31003000,),=C-H,(,3300,),=C-H,(,31003000,),-C-H,(,29982800,),Ar-H,(,31003000,),CO,O-H,(,31003000,),N-H,(,35003100,),C=C,C=N,C=O,(,18701600,),C=C,(,17801600,),(,16501500,),N-H,芳烃C C,(,1600,1500,),-(CH,2,),n,-,n,4,芳烃取,代情况,双键取,代构型,C-C,C-O,C-N,.红外光谱,1.基频区与指纹区,T%（指 纹 区）高 频 区4000,14,烷烃,CH,：,29602850cm,-1,24 峰,CH,：,14751380cm,-1,多为双峰,另外：,(CH,2,),n,n,4,720 cm,-1,13951385 cm,-1,13851380 cm,-1,双峰,双峰,13701365 cm,-1,13751365 cm,-1,强,弱,1：1,1：2,.红外光谱,2.官能团特征吸收带,烷烃CH：29602850cm-1 24 峰,15,烯烃,C=C,：,16801600cm,-1,=,C-H,：,980650cm,-1,=,C-H,：,31003000cm,-1,R,2,C,C,H,2,顺,反,675730cm,-1,9851000cm,-1,905920cm,-1,880900cm,-1,960980cm,-1,=,C-H,：,980650cm,-1,（面外弯曲）,.红外光谱,2.官能团特征吸收带,烯烃 C=C：16801600cm-1=C,16,炔烃,22602100cm,-1,33203310cm,-1,700 600cm,-1,其中：,22602190cm,-1,21402100cm,-1,强度较强,强度为 0,R,R,强度稍弱,.红外光谱,2.官能团特征吸收带,炔烃22602100cm-133203310cm-,17,芳烃,1525 1475cm,-1,1625 1570cm,-1,C,C,C-H,3080 3030cm,-1,C-H,900 700cm,-1,苯：,670cm,-1,二取代苯：,邻位,：,770 735 cm,-1,对位,：,860 800 cm,-1,间位,：,725 680 cm,-1,810 750 cm,-1,770 730cm,-1,一取代苯：,710 690cm,-1,.红外光谱,2.官能团特征吸收带,芳烃1525 1475cm-11625 1570,18,峰的位置,先看,伸缩振动,(,主判,),后看,弯曲振动,(,确认,),峰的强度,T%50%弱吸收,T%,10,4,强吸收,=,10,3,10,4,较强吸收,=,10,3,10,2,弱吸收,，则吸收,I,入射光线,L,I(透过光强度),样品池,A=lg =lg()=c L,I,I,T,1,吸光系数：,透过率：,T,UV,朗勃特比尔(Lambert-Beer)定律：,吸光度A和溶液的浓度C(molL)和光通过的,26,1.饱和脂肪族化合物,含杂原子的饱和烃类,如:,max,CH,4,125nm,CH,3,CH,3,135nm,195nm,C,H,2,C,H,2,C,H,2,有,和,n,max,200 nm,一般可用作溶剂,只有,烃类:,n,在近紫外区边缘，不易观察,故一般也可作溶剂。,如:,max,CH,3,OH,183nm(=502),CH,3,OCH,3,185nm(=2520),CH,3,B,r,204nm(=200),UV,紫外光谱与分子结构的关系,1.饱和脂肪族化合物 含杂原子的饱和烃类,27,2.不饱和脂肪族化合物,b)共轭烯烃,C,C,C,C,a)孤立烯烃,在近紫外区不发生吸收,max,185nm,max,5000,),解：按各种排列组合法可能结构式有30多种，但根据uv数据推断它是一个共轭酮式共轭醛。故可能结构为：,UV紫外光谱的应用,例2:有一个有机化合物分子式为C4H6O，解：按各种排列组,32,max,(nm),max,可 能 结 构,200-400,10000,（强吸收）,(示有K带)可能含有二个双键共轭分子,260-300,10,4,（强吸收）,(示有K带)可判有35个不饱和共轭体系,260-300,2001000,(中强吸收),(示有B带)可判化合物含有苯环结构,250-300,10100,(弱吸收),(示有R带),可判分子中可能有羰基,UV化合物分子结构的初步估计,max(nm)max可 能 结 构200-4,33,核磁共振谱是在50年代中期后才发展起来的，虽然历史不长，但目前已成为研究有机化合物分子结构的一种强有力的工具。,.核磁共振谱（NMR）,NMR,氢谱（PMR或,1,HNMR）,13,C-核磁共振谱（,13,CNMR）,利用碳同位素13C来测定分子中有多少不同的碳原子以及对称性的判断,提供分子中氢原子种类的情报,核磁共振谱是在50年代中期后才发展起来的，虽,34,带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方向性，可用磁矩表示。,1.核的自旋,原子核作为带电荷的质点，自旋可以产生磁矩，但并非所有原子核自旋都具有磁矩。,实验证明：只有那些原子序数或质子数为奇数的原子核自旋才具有磁矩。如：,1,H、,13,C、,15,N、,17,O、,19,F,等。,NMR基本原理,带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方,35,氢核（质子）带有正电荷，自旋会产生磁矩，在没有外磁场时自旋磁矩取向是混乱的。,但在外磁场H,0,中它的取向分为二种：一种与外磁场平行，另一种则相反。这两种不同取向的自旋具有不同能量。,H,0,与,H,0,方向相反,自旋能量高,与,H,0,方向一致,自旋能量低,能量差：,E,h,r,2,H,0,NMR基本原理,氢核（质子）带有正电荷，自旋会产生磁矩，在没,36,电磁辐射可以有效地提供能量。当辐射能恰好等于跃迁所需要能量时，即：,E,辐,=h=,E,就会发生这种自旋取向的变化，也即是质子吸收能量从,低能态,跃迁到,较高能态,而产生信号，反映到图谱上即,核磁共振,。,2.核磁共振现象,能量差：,E,h,r,2,H,0,与外加磁场,H,O,方向相同,的自旋吸收能量后可以跃迁到较高能级，变为与外磁场,方向相反,的自旋。,高能态,低能态,E,h,H,H,磁场,H,O,E,NMR基本原理,电磁辐射可以有效地提供能量。当辐射能恰好等于,37,E,h,r,2,H,O,r,旋磁比常数，,r,H,=26753,h,普朗克常数，,h,=6.62610,-34,J,.,S,圆周率常数，,=3.14,H,o,外磁场强度,单位：,高斯,因,E,h,h,r,2,H,O,h,r,2,H,O,即:频率 ,则H,O,NMR基本原理,Ehr2HO r 旋