单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2015/5/11,#,第三章 橡 胶,合成橡胶,第三章 橡 胶合成橡胶,1,2024/11/16,通用,合成橡胶,1 丁苯橡胶,2 聚丁二烯橡胶,(,顺丁橡胶,）,3,丁基橡胶,4,乙丙橡胶,2023/10/5通用合成橡胶1 丁苯橡胶,2,主要,原料,1,3-,丁二烯,CH,2,CH,CH,CH,2,1,苯乙烯,CH,2,CH,2,最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，性质活泼，容易发生自聚反应，在贮存、运输过程中要,加入阻聚剂,。,无色或微黄色易燃液体，化学性质非常活泼，能进行均聚合，也能与其他单体如丁二烯、丙烯腈等发生共聚合反应。,3.1,丁苯橡胶,（,styrene butadiene rubber,SBR,）,主要原料1,3-丁二烯CH2CHCHCH21苯乙烯,3,4,3.1,丁苯橡胶,（,styrene butadiene rubber,SBR,）,这种,丁二烯,和苯乙烯的共聚物，是最早工业化的合成橡胶；,2014,年,，,SBR,约占合成橡胶总产量,的,60,，,是产量和消耗量最大的合成橡胶胶种。,（,1,）制备和品种,43.1 丁苯橡胶（styrene butadiene,2024/11/16,丁苯橡胶按其合成方法通常分为：,乳液聚合丁苯橡胶（简称乳聚丁苯橡胶，,ESBR）,溶液聚合,丁苯橡胶（简称溶聚丁苯橡胶，,SSBR）,（,x,y,）,CH,2,CH,CH,CH,2,zCH,2,CH,CH,2,CH,CH,CH,2,CH,2,CH,CH,2,CH,CH,CH,2,（,1,）制备和品种,2023/10/5 丁苯橡胶按其合成方法通常分为：（xy）,5,6,乳液聚合丁苯橡胶,溶液聚合,丁苯橡胶,50,高温,丁苯橡胶（,1000,系列）,5,低温,丁苯橡胶（,1500,系列）,烷基锂溶聚丁苯橡胶,高苯乙烯丁苯橡胶,低温,充油丁苯,橡胶（,1700,系列）,低温丁苯橡胶炭黑母炼胶（,1600,系列）,醇烯溶聚橡胶,锡偶联溶聚丁苯橡胶,高反式丁苯橡胶,丁苯橡胶,羧基丁苯橡胶,6乳液聚合丁苯橡胶溶液聚合丁苯橡胶50高温丁苯橡胶（100,2024/11/16,生产工艺,发展：,1933年德国采用乙炔合成路线首先研制出高温乳液聚合丁苯橡胶；,1937年由德国,Farben,公司首先实现工业化；,50年代初，出现了性能优异的低温(5-8)丁苯橡胶;,目前,，低温,乳聚丁苯橡胶约占整个丁苯橡胶产量的80%。,2023/10/5生产工艺发展：,7,2024/11/16,乳,聚丁苯橡胶（,ESBR),乳聚丁苯橡胶是自由基聚合，自工业化生产以来，己过其鼎盛时期，生产技术成熟，产品质量稳定，品种牌号齐全。,ESBR,工业化初期,采用高温(50)聚合工艺合成的产品凝胶含量高,相对分子质量分布变宽度可达7.5 以上,称为硬橡胶。,随着氧化-还原引发体系的开发,使得低温(5),ESBR,软胶产品的性能优于高温硬胶,低温聚合工艺逐步取代热法聚合工艺。,2023/10/5乳聚丁苯橡胶（ESBR)乳聚丁苯橡胶是自由,8,2024/11/16,优点：,胶料不易焦烧和过硫。,耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好。高温耐磨性好，适用于乘用胎。,加工中分子量降到一定程度后不再降低，因而不易过炼，可塑度均匀。硫化胶硬度变化小。,提高分子量可达到高填充。充油丁苯橡胶的加工性能好。,丁苯橡胶很容易与其它高不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点。,2023/10/5优点：胶料不易焦烧和过硫。,9,2024/11/16,缺点：,丁苯橡胶纯胶强度低，需加入高活性补强剂后方可使用。丁苯橡胶加配合剂的难度比天然橡胶大，配合剂在橡胶中分散性差。,反式结构多，侧基上带有苯环，因而滞后损失大，生热高，弹性低，耐寒性也稍差。但充油后能降低生热。,收缩大，生胶强度低，粘着性差。,硫化速度慢。,耐屈挠龟裂性比天然橡胶好，但裂纹扩展速度快，热撕裂性能差。,2023/10/5缺点：丁苯橡胶纯胶强度低，需加入高活性补强,10,2024/11/16,溶 聚 丁 苯 橡,胶,（,SSBR）,由于,阴离子聚合技术的发展，溶聚丁苯橡胶（,SSBR）,开始问世,。,1964,年，由美国费尔斯通轮胎和橡胶公司、壳牌化学公司开始生产。,80,年代，世界的年产量已达数十万吨,。,溶,聚丁苯橡胶采用阴离子活性聚合，分子量分布窄、顺式含量高优异,滚动阻力小,抗湿滑性和耐磨性能优异,，,是轮胎面胶理想的材料。其发展正处于稳步上升阶段。,合成,SSBR,的基本工艺：以烷基锂为引发剂，烷烃或环烷烃为溶剂，,THF,为无规剂，醇类为终止剂。,2023/10/5溶 聚 丁 苯 橡 胶（SSBR）由于阴离,11,12,（,2,）,丁苯橡胶的结构与,性能关系,宏观结构：,单体比例、平均分子量、分子量分布、分子结构的线性和非线性、凝胶的含量等；,微观结构：,顺式、反式,-1,4,、,1,2-,结构的比例以及,St,和丁二烯单元的分布等,结构,12（2）丁苯橡胶的结构与性能关系宏观结构：单体比例、平均分,13,单体比例直接影响聚合物的,Tg,。随着,St,含量增加，,Tg,升高，弹性模量增加。,St,含量为,25%,时，,Tg,约为,-65,；,St,含量为,50%,时，,Tg,为,-55,；,St,含量为,75%,时，,Tg,约为,0,。,侧乙烯基及苯乙烯含量增加，溶聚丁苯橡胶的磨耗指数下降,，但加工,性能和抗湿滑性能提高,；,乳聚丁苯橡胶苯乙烯含量一般为,23.5%,，其综合性能最好,。,大多数,溶聚丁苯橡胶的苯乙烯含量为,18%,或,23.5%-25%,之间。,（,2,）,丁苯橡胶的结构与性能关系,性能：,丁,苯胶的性能是由其宏观、微观结构共同,决定,。,13单体比例直接影响聚合物的Tg。随着St含量增加，Tg升,14,丁苯橡胶因分子结构不规整，属于不能结晶的非极性橡胶。苯环和侧乙烯基的存在使大分子链柔性较差，分子内摩擦增大。因此，丁苯橡胶的纯胶强度低，须加炭黑等增强剂，才具有使用价值,。,分,子结构不规整，不能结晶，侧基的存在使大分子链柔性较差,生胶强度低,，不,饱和度比,NR,低，双键的反应活性也略低于,NR,，因此,SBR,的耐热性、耐老化性、耐磨性均优于,NR,；,（,2,）,丁苯橡胶的结构与性能关系,性能,14丁苯橡胶因分子结构不规整，属于不能结晶的非极性橡胶。苯环,2024/11/16,但弹性、耐寒性较差，耐屈挠龟裂、耐撕裂性和粘附性能均较,NR,橡胶差。,SBR,加工性能不如,NR,，不容易塑炼，对炭黑浸润性差,抗湿滑性能好，对路面的抓着力大，且具有一定的耐磨性，是轮胎胎面胶的好材料,。,丁苯橡胶价格较低，其力学性能和工艺加工性能的不足可以通过调整配方（如与天然胶并用）和工艺条件得到改善或克服。,高苯乙烯丁苯橡胶（,80%,）对橡胶具有补强作用，可与天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及氯丁橡胶等二烯烃类橡胶共混，可用硫磺进行硫化；可提高橡胶硬度；耐老化性好；耐磨性好；电绝缘性好。,2023/10/5但弹性、耐寒性较差，耐屈挠龟裂、耐撕裂性和,15,2024/11/16,（,3,）丁苯橡胶的应用,乳,聚丁苯橡胶的物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。,2023/10/5（3）丁苯橡胶的应用,16,（,3,）丁苯橡胶的应用,SSBR,是综合性能介于,ESBR,和,BR,之间的一种通用,SR。,可大量用于轮胎胎面胶、制鞋工业及其它橡胶工业制品。,SSBR,的生产成本略高于,ESBR,但其性能要比,ESBR,优越得多,因此从性能价格比来看,SSBR,比,ESBR,有更大的优势,这促使,SSBR,得到迅速发展。,2024/11/16,（3）丁苯橡胶的应用SSBR 是综合性能介于ESBR 和BR,17,18,主要应用于轮胎工业，也适合于胶管、胶带、胶鞋以及其他橡胶制品。,高,St,的,SBR,适合制造高硬度质轻的制品，如鞋底、滑冰轮、铺地材料、硬质胶管等。,（,3,）丁苯橡胶的应用,18主要应用于轮胎工业，也适合于胶管、胶带、胶鞋以及其他橡胶,19,2014,年产量,占到合成橡胶产量的,23,聚合方法：乳液聚合、,溶液聚合,(1,2-,加成、顺式,1,4-,加成、反式,1,4-,加成）,（,1,）制备和品种,3.2,聚丁二烯,橡胶,（,butadiene rubber,BR,）,乳液聚合,BR,溶液聚合,超高顺式,BR,（,98%,）,反式,BR,（反式,95,%,、,室温为非橡胶态）,低顺式,BR,（顺式,35,40%,，,Li,催化剂）,高顺式,BR,（顺式,96,98%,，,Ni,、,Co,催化剂）,聚丁二烯 橡胶,高、中乙烯基,BR,（,70,%,、,35,55%,）,本体聚合：丁钠橡胶（已淘汰）,192014年产量占到合成橡胶产量的23聚合方法：乳液聚合,20,1,2-,键合（全同、间同、无规）、,1,4-,键合（顺式、反式），含量和分布通过选择不同的催化体系加以控制，聚丁二烯橡胶是由上述几种结构组成的无规共聚物。,如镍系高顺式,BR,（也称顺丁橡胶）中,1,4-,顺式结构,97%,，,1,4-,反式结构,1%,，,1,2-,结构,2%,BR,的,Tg,主要取决于分子中乙烯基的含量：含量为,10%,，,Tg,为,-95,，含量为,95%,，,Tg,为,-15,；随着乙烯基含量增大，,BR,耐磨性、弹性、耐寒性变差；乙烯基含量为,3555%,时具有最好的综合性,能,（,2,）聚丁二烯的结构、,性能,20 1,2-键合（全同、间同、无规）、1,4-键合（顺式、,聚丁二烯主要产品：顺丁橡胶,顺丁橡胶：,以,1,3-,丁二烯为单体，经配位聚合而得到的高顺式聚丁二烯高分子弹性体。是世界上仅次于丁苯橡胶的通用合成橡胶。,生产方法,连续式,溶液聚合法,聚丁二烯主要产品：顺丁橡胶顺丁橡胶：生产方法连续式溶液聚,21,22,优异的弹性和耐低温性能：顺丁橡胶是通用橡胶中弹性和耐寒性最好的,优异的耐磨性能：与路面的摩擦系数小，耐磨性能优于,NR,和,SBR,，特别适于轮胎、鞋底、鞋后跟的制备,填充性好，对炭黑的浸润能力强，使其较好的分散，有利于降低成本。,吸水性低于,NR,和,SBR,，可用于制造绝缘电线,模腔内流动性好，制造中缺胶现象少,与,NR,、,SBR,相比，顺丁橡胶优点：,22 优异的弹性和耐低温性能：顺丁橡胶是通用橡胶中弹性和耐寒,顺丁橡胶工业生产,新技术：,是,中国科学院兰州化学物理所、长春应化所、山西煤化所与常州炼油厂和有关设计单位共同开发的，于1972年初在北京燕山石化公司建立了第一套万吨级生产装置。,顺丁橡胶工业生产新技术：,23,顺丁橡胶的结构、性能及用途,一、结 构,高顺式,(96,98%),丁二烯橡胶，分子结构比较规整,，主链上无取代基，分子间作用力小，有大量容易发生旋转的,C-C,键，十分“柔软”,。,顺丁橡胶的结构、性能及用途 一、结,24,顺丁橡胶的结构、性能及用途,二、性 能,优点,1,高,弹性：,弹性最高,滞后损失和生热,小：,使用寿命长,低温性能,好：,玻璃化温度（,-105,）低，寒带地区使用。,耐磨性能,优异：,适用需耐磨的轮胎、鞋底、鞋后跟等。,耐屈挠性,优异：,耐动态裂口生成性能良好。,填充性,好：,有利于降低胶料成本。,混炼时抗破碎能力,强：,可延长混炼时间,与其他弹性体的相容性,好：,与天然橡胶、丁苯橡胶及氯丁橡胶都,能互溶,模内流动性,好：制品,缺胶情况少。,吸水性,低：,小于天然橡胶和丁苯橡胶。,顺丁橡胶的结构、性能及用途 二、性 能优点1,25,顺丁橡胶的结构、性能及用途,二、性 能,顺丁橡胶的缺点,2,拉伸强度与撕裂强度,较低：,表面多不