单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十一章,羧酸和取代羧酸,主要内容,第一节 羧酸的分类和命名,其次节 羧酸的物理性质,第三节 羧酸的构造和酸性,第四节 羧酸的化学反响,第五节 羧酸的制备,第六节 取代羧酸,第一节 羧酸的分类和命名,一元酸 系统命名 一般命名,HCOOH 甲酸 蚁酸,CH3COOH 乙酸 醋酸,CH3CH2COOH 丙酸 初油酸,CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸,CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸,只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可依据它的来源命名。,二元酸 系统命名 一般命名,HOOCCOOH 乙二酸 草酸,HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸,HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸,(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸,(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸,含有二个羧基的羧酸称为二元酸。,其次节 羧酸的物理性质,低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。,中级脂肪酸也是液体，局部地溶于水，具有难闻的气味。,高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。,液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点,比相对分子质量相当的烷烃高。,全部的二元酸都是结晶化合物。,两个碳氧键不等长，局部别域。,两个碳氧键等长，完全离域。,第三节 羧酸的构造和酸性,1.36,1.23,1.27,醇中,C-O,单键键长为1.43,1、羧酸和羧酸根的构造比较,羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭碱)的相对稳定性,。,2、酸性比较,1电子效应的影响：,吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性削减.,HCOOH C6H5-COOH CH3COOH,pka 3.37 4.20 4.73,3 取代基对羧酸酸性的影响,3分子内的氢键也能使羧酸的酸性增加。,2空间效应：,利于H+离解的空间构造酸性强，不利于H+离解的空间构造酸性弱.,4 芳香羧酸的状况分析,取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱挨次为：,邻 对 间,取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱挨次为：,邻 间 对,具体分析：,邻 位诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应,均要考虑。,对 位诱导很小、共轭为主。,间 位诱导为主、共轭很小。,实 例,诱导吸电子作用大、,共轭给电子作用大、,氢键效应吸电子作用大。,邻 位 间位 对位,诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小,。,诱导吸电子作用小、,共轭给电子作用大。,p,k,a,2.98,p,k,a,4.08,p,k,a,4.57,苯甲酸的,p,k,a 4.20,第四节 羧酸的化学反响,-活泼H的反响,酸性,羰基的亲核加成，然后再消退表现为羟基的取代。,羰基的亲核加成，复原。,一 成盐反响,强无机酸,羧酸 碳酸 酚,p,K,a 45 6.35 10,RCOOH +NaHCO,3,RCOO,-,Na,+,+CO,2,+H,2,O,羧酸可以和碳酸氢钠反响,ArONa +CO,2,+H,2,O ArOH +NaHCO,3,酚不能和碳酸氢钠反响,*1.羧酸盐是固体,*2.羧酸盐的溶解度,钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。,*3.羧酸根具有碱性和亲核性,羧酸盐能与活泼卤代烷反响。,羧酸盐的假设干性质,二 羧基中羟基的取代反响,酰氧键断裂，羟基被取代。,1)形成酰卤,亚硫酰氯(二氯亚砜),SOCl,2,，PCl,3,，PCl,5,2)形成酸酐,羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或,P,2,O,5,等。,3 酯化反响,CH,3,COOH +C,2,H,5,OH CH,3,COOC,2,H,5,+H,2,O,投料 1 ：1 产率 67%,1 ：10 97%,酯化反响是一个可逆的反响，为了使正反响有利，通常承受的手段是：,使原料之一过量。,不断移走产物例如除水，乙酸乙酯、乙,酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4,H,+,常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等,定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反响称为酯化反响。,酯化反响的机制,*1 加成-消退机制,双分子反响一步活化能较高,质子转移,加成,消退,四周体正离子,-,H,2,O,-,H,+,按加成-消退机制进展反响，是酰氧键断裂,1OROH，2OROH酯化时按加成-消退机制进展，,且反响速率为：,CH3OHRCH2OHR2CHOH,HCOOHCH,3,COOHRCH,2,COOHR,2,CHCOOHR,3,CCOOH,该反响机制已为：,同位素跟踪试验,羧酸与光活性醇的反响试验所证明。,酯化反响机制的证明,3oROH按此反响机制进展酯化。,由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，,故逆向反响比正向反响易进展。所以3oROH的酯化,反响产率很低。,*2 碳正离子机制,属于,S,N,1,机制,该反响机制也从同位素方法中得到了证明。,(,CH,3,),3,C-OH,H,+,(,CH,3,),3,COH,2,+,-,H,2,O,-,H,+,按SN1机制进展反响，是烷氧键断裂,+(,CH,3,),3,COH,+,H,2,O,仅有少量空阻大的羧酸按此反响机理进展。,*3 酰基正离子机制,H,2,SO,4,(,浓,),-,H,+,属于,S,N,1,机制。,78%,三.羧酸的复原反响,羧酸能用LiAlH4和B2H6复原,RCOOH,RCH,2,OH,LiAlH,4,or B,2,H,6,H,2,O,四 羧酸-H的反响 赫尔乌尔哈泽林斯基反响,在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸-H的反响称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反响。,RCH,2,COOH +Br,2,PBr,3,-HBr,RCHCOOH,Br,1 定义,催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反响发生。所以用10%30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。,掌握卤素用量可得一元或多元卤代酸。,碘代酸由-氯或溴代酸与KI反响来制备。,2 反响机理,RCH,2,COOH,PBr,3,互变异构,+,Br,-,-,HBr,RCH,2,COOH,这步反响不会逆转,一般的脱羧反响不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进展的。,1加热,2碱性条件,3加热和碱性条件共存,A-CH,2,-COOH,ACH,3,+CO,2,当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时。失羧反响极易进展。,加热 碱,五 脱羧反响,羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反响,2强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。,芳香羧酸脱羧的几点说明,1羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用,下按负离子机理脱羧。,3一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。,(六)二元羧酸受热后的反响,失水要加失水剂,Ag,2,O、P,2,O,5,、,乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：,Ba(OH),2,、Ca(OH),2,等,失羰 (-,CO),失羧 (-,CO,2,),乙二酸、丙二酸失羧 160,丁二酸、戊二酸失水 300,已二酸、庚二酸失羧、失水 300,辛二酸以上为分子间失水,柏朗克规章,甲酸、-羟基酸、-羰基酸受热均发生失羰反响。,一 氧化法,第五节 羧酸的制备,RC,N,O,2,/V,2,O,5,500,o,C,H,2,O,二 羧酸衍生物的水解反响,醇、醛、芳烃、炔、烯、酮卤仿反响的氧化,特点：产物比反响物卤代烷多一个碳，与RCN同.,腈的水解,反响式 RX +NaCN RCN RCOOH,H,2,O,H,+,or HO,-,醇,反响留意事项,1 应用于一级RX制腈，产率很好。,2 芳香卤代烷不易制成芳腈。,3 如用卤代酸与NaCN反响制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。,ClCH,2,COOH ClCH,2,COONa NCCH,2,COONa,HOOCCH,2,COOH,NaOH,NaCN,NaOH,H,2,O,H,+,R-C,N,R-C,NH,R-C,=NH,H,+,+,+,H,2,O,-,H,+,H,+,H,2,O,+,-,NH,3,-,H,+,RCOOH,互变异构,H,腈酸性水解的机理,腈碱性水解的机理,H,2,O,互变异构,-,OH,RCOOH +NH,2,-,RCOO,-,+NH,3,H,+,RCOOH,(1)1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反响,否则易消退,(2)ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。,(3)产物比RX多一个碳原子。,(三)有机金属化合物的反响,格氏试剂和CO2的反响,RX RMgX RCOOMgX RCOOH,CO,2,H,2,O,Mg,无水醚,讨 论,四 丙二酸酯法参见第十二章,此方法常用于制备构造简单的羧酸,五 通过羰基化合物的缩合反响制备,1 柏琴反响,芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下进展亲核加成，,失去一分子羧酸，生成-芳基-,-不饱和酸,一个最简洁的 Perkin 反响,Perkin 反响的一般形式,Perkin,反响机理,Perkin反响的应用,如何解释双键,的立体化学?,问题:假设先进展环化,后进,行氢化是否可行?为什么?,2、Knoevenagel反响类似Aldol缩合,特点：,含双活化基团的羰基化合物作为亲核局部供给烯醇负离子,弱碱催化一般为胺类化合物或吡啶,例：,第六节 取代羧酸的合成和反响,1-卤代酸的合成 (赫尔-乌尔哈-泽林斯基反响),一 卤代酸的合成,2,-卤代酸的合成,3、等卤代酸的合成(二元羧酸的单酯用汉斯狄克反响,RCH=CH-COOH +HBr,RCHCH,2,COOH,Br,CH,3,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-COOH,(一)卤代酸,二 卤代酸的反响,1-卤代酸的反响,R-CH-COOH,Br,R-CH-COOH,R-CH-COOH,R-CH-COOH,R-CH(COOH),2,NaOH,H,2,O,H,+,NH,3,NaHCO,3,NaCN,OH,NH,2,CN,H,3,O,+,2、-卤代酸的反响,有,-,H，,在碱作用下，生成,-,不饱和酸,无,-,H，,在碱性,CCl,4,溶液中，生成,-,丙内酯,，在碱水中，,-,丙内酯开环。,CH,3,CH,2,CHBrCH,2,COOH,CH,3,CH,2,CH=CHCOOH,CH,3,CH,2,CH=CHCOONa,NaOH-H,2,O,H,+,(二)羟基酸,一 羟基酸的合成,1、-羟基酸的合成,1 由羰基化合物加HCN，然后水解合成。,2 由-卤代酸合成。,浓,在,Ag,2,O,存在下，用稀碱作用，构型保持。,浓碱作用下，构型翻转。,浓,-,-,实 例,2、,-,羟基酸的合成,(1)醛 -羟基醛 -羟基酸,(2)-氯醇与NaCN反响，再水解。,(3)用瑞佛尔马斯基反响，然后将酯基水解。,(4)用-羰基酯复原，水解合成。,羟醛缩合,选择性氧化,将二元酸单酯的酯基复原成醇,3、,-,羟基酸的合成,HOOC(CH,2,),n,COOC,2,H,5,HOOC(CH,2,),n,CH,2,OH,Na+C,2,H,5,OH,or LiBH,4,H,2,O,1-羟基酸,1 羟基酸的受热反响在H+中进展,二 羟基酸的反响,交酯,分 子 间 的 酯 化 反 应,-,羟基酸,-,羟基酸,*假设无-H，则形成-丙内酯,-,羟基酸,-,羟基酸,(,C9),在极稀溶液内，可形成大环内酯。,-,丁内,酯,-,戊内,酯,2分 子 内 的 酯 化 反 应,2 聚合分 子 间 的 酯 化 反 应,n,HO(CH,2,),8,COOH,Sb,2,O,3,聚 酯,