第十一章,羧酸与取代羧酸,第十一章 羧酸与取代羧酸,第一节,羧酸,第二节 取代羧酸,第一节 羧酸第二节 取代羧酸,重点难点,熟悉,了解,掌握,羧酸的结构和理化性质、取代羧酸,的,化学性质,羧酸的命名、取代羧酸的结构,酮体的组成及功能,重点难点熟悉了解掌握羧酸的结构和理化性质、取代羧酸的化学性质,羧 酸,第一节,羧 酸第一节,（一）结构,有机化学（第,9,版）,一、结构、分类和命名,p,-,共轭导致游离羧酸中,C=O,与,C,O,键的键长趋向平均化。,123pm,132pm,120pm,143pm,（一）结构有机化学（第9版）一、结构、分类和命名p-共轭导,（二）分类,有机化学（第,9,版）,一、结构、分类和命名,脂肪酸,一元酸,芳香酸,一元酸,脂肪酸,二元酸,不饱和脂肪酸,二元酸,（二）分类有机化学（第9版）一、结构、分类和命名脂肪酸芳香酸,（三）命名,有机化学（第,9,版）,一、结构、分类和命名,俗名,醋酸,acetic acid,安息香酸,benzoic acid,草酸,oxalic acid,马来酸,maleic acid,（三）命名有机化学（第9版）一、结构、分类和命名俗名醋酸安息,（三）命名,有机化学（第,9,版）,一、结构、分类和命名,系统命名,(IUPAC,名,),乙酸,acetic acid,苯,(,基,),甲酸,benzoic acid,乙二酸,ethanedioic acid,(,S,)-2-,甲基丁酸,(,S,)-2-methylbutanoic acid,（三）命名有机化学（第9版）一、结构、分类和命名系统命名(,有机化学（第,9,版）,二、物理性质,常温下，含,19,个碳原子的直链饱和一元羧酸为液体，高级饱和脂肪酸为蜡状固体，脂肪族二元酸和芳香酸均为结晶固体。,含,14,个碳原子的低级羧酸易溶于水。,羧酸的沸点较分子质量相近的醇高。,分子间氢键,甲酸己酸的沸点,有机化学（第9版）二、物理性质 常温下，含19,有机化学（第,9,版）,二、物理性质,IR,谱,1,HNMR,谱,有机化学（第9版）二、物理性质IR谱1HNMR谱,（一）酸性与成盐反应,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,p,K,a,:,35,强于,HCO,3,(p,K,a,=6.5),羧酸根负离子中两根,C,O,键等长，,p,-,共轭效应使其稳定性增加。,（一）酸性与成盐反应有机化学（第9版）三、化学性质pKa,1.,脂肪酸：,吸电子诱导效应使酸性增强。,（一）酸性与成盐反应,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,p,K,a,2.67,2.87,2.90,3.16,p,K,a,2.86,4.06,4.52,1.脂肪酸：吸电子诱导效应使酸性增强。（一）酸性与成盐反应,2.,芳香酸：,羧基对位具有钝化作用的基团使取代苯甲酸酸性增强。,（一）酸性与成盐反应,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,Y,p,K,a,Y,p,K,a,NO,2,3.41,CH,3,4.34,CN,3.55,OCH,3,4.46,CHO,3.75,OH,4.48,Cl,4.0,H,4.19,钝化基团,活化基团,2.芳香酸：羧基对位具有钝化作用的基团使取代苯甲酸酸性增强,3.,二元酸：,其酸性与两个羧基的相对距离和空间位置有关，低级二元酸的,p,K,a2,p,K,a1,。,（一）酸性与成盐反应,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,二元酸,p,K,a1,HOOCCOOH,1.46,HOOCCH,2,COOH,2.80,HOOCCH,2,CH,2,COOH,4.17,HOOC(CH,2,),3,COOH,4.33,HOOC(CH,2,),4,COOH,4.4,3.二元酸：其酸性与两个羧基的相对距离和空间位置有关，低级,4.,成盐：,羧酸可与,NaOH,、,NaHCO,3,、,Na,2,CO,3,等碱反应成盐。,（一）酸性与成盐反应,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,4.成盐：羧酸可与NaOH、NaHCO3、Na2CO3等碱,（二）羧酸衍生物的生成,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,羧酸生成羧酸衍生物的反应是亲核加成,-,消除反应,Base-catalyzed additionelimination:,Acid-catalyzed additionelimination,（二）羧酸衍生物的生成有机化学（第9版）三、化学性质羧酸生成,1.,酰卤的生成,（二）羧酸衍生物的生成,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,bp.79,C,1.酰卤的生成（二）羧酸衍生物的生成有机化学（第9版）三、,2.,酸酐的生成,（二）羧酸衍生物的生成,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,（甲酸除外）,2.酸酐的生成（二）羧酸衍生物的生成有机化学（第9版）三、,3.,酯的生成：酯化反应（,esterification,）,（二）羧酸衍生物的生成,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,酯键,ester bond,酯化反应是可逆反应,，,需要强酸（如浓硫酸）催化,、,加热（脱水）进行,。,3.酯的生成：酯化反应（esterification）（二,4.,酰胺的生成,（二）羧酸衍生物的生成,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,4.酰胺的生成（二）羧酸衍生物的生成有机化学（第9版）三、,1.,脱羧反应：,乙二酸、丙二酸受热，发生脱羧反应，生成少一个碳原子的一元羧酸。,（三）二元羧酸的热解反应,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,1.脱羧反应：乙二酸、丙二酸受热，发生脱羧反应，生成少一个,2.,脱水反应：,丁二酸、戊二酸受热发生脱水反应，生成环状酸酐。,（三）二元羧酸的热解反应,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,2.脱水反应：丁二酸、戊二酸受热发生脱水反应，生成环状酸酐,3.,脱羧脱水反应：,己二酸、庚二酸加热后发生分子内脱水和脱羧反应，生成少一个碳原子的环酮。,（三）二元羧酸的热解反应,有机化学（第,9,版）,三、化学性质,3.脱羧脱水反应：己二酸、庚二酸加热后发生分子内脱水和脱羧,取代羧酸,第二节,取代羧酸第二节,（一）命名,有机化学（第,9,版）,一、羟基酸,2-,羟基丙酸,(,乳酸,),2-hydroxypropanoic acid,(latic acid),羟基丁二酸,(,苹果酸,),2-hydroxysuccinic acid,(malic acid),3-,羧基,-3-,羟基戊二酸,(,柠檬酸,),2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid,(citric acid),（一）命名有机化学（第9版）一、羟基酸2-羟基丙酸(乳酸),（二）物理性质,醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水，酚酸为晶体，多以盐、酯等形式存在于植物中，大多微溶于水。羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。,有机化学（第,9,版）,一、羟基酸,（二）物理性质 醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水，,1.,羟基酸的酸性,（三）化学性质,有机化学（第,9,版）,一、羟基酸,p,K,a,4.88,3.87,4.51,2.96,1.羟基酸的酸性（三）化学性质有机化学（第9版）一、羟基酸,1.,羟基酸的酸性,（三）化学性质,有机化学（第,9,版）,一、羟基酸,p,K,a,4.17,2.98,4.12,4.57,酚酸的酸性与电子效应、邻位效应等相关，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。,1.羟基酸的酸性（三）化学性质有机化学（第9版）一、羟基酸,2.,醇酸的氧化反应：,-,醇,酸中的羟基较醇易氧化，可被,Tollens,试剂、稀,HNO,3,氧化为,-,酮酸。,（三）化学性质,有机化学（第,9,版）,一、羟基酸,2.醇酸的氧化反应：-醇酸中的羟基较醇易氧化，可被To,3.,醇酸的脱水反应：,-,醇酸加热失水生成交酯,(lactide),，,-,羟基酸加热失水生成,-,不饱和酸。,（三）化学性质,有机化学（第,9,版）,一、羟基酸,3.醇酸的脱水反应：-醇酸加热失水生成交酯(lacti,3.,醇酸的脱水反应：,、,-,羟基酸加热失水生成内酯,。,（三）化学性质,有机化学（第,9,版）,一、羟基酸,3.醇酸的脱水反应：、-羟基酸加热失水生成内酯。（三）,4.,酚酸的脱羧反应：,邻位或对位的酚酸加热至熔点以上时，易分解脱羧形成相应的酚。,（三）化学性质,有机化学（第,9,版）,一、羟基酸,4.酚酸的脱羧反应：邻位或对位的酚酸加热至熔点以上时，易分,（一）命名,有机化学（第,9,版）,二、酮酸,2-,氧丙酸,(,-,丙酮酸,),2-oxopropanoic acid,(pyruvic acid),3-,氧丁酸,(,-,丁酮酸,),3-oxobutanoic acid,(,-butanone acid),2-,氧丁二酸,(,草酰乙酸,),2-oxosuccinic acid,(butanone diacid),（一）命名有机化学（第9版）二、酮酸2-氧丙酸(-丙酮酸,1.,酸性,（二）化学性质,有机化学（第,9,版）,二、酮酸,p,K,a,4.88,3.87,2.50,3.51,1.酸性（二）化学性质有机化学（第9版）二、酮酸pKa4.,2.,脱羧反应：,-,酮酸与稀酸共热脱酸生成醛；,-,酮酸较,-,酮酸更易脱羧生成酮,(,酮式分解,),，通常在低温下保存。,（二）化学性质,有机化学（第,9,版）,二、酮酸,2.脱羧反应：-酮酸与稀酸共热脱酸生成醛；-酮酸较-,2.,脱羧反应：,-,酮酸浓碱共热，分解为两分子羧酸盐（酸式分解）,。,（二）化学性质,有机化学（第,9,版）,二、酮酸,2.脱羧反应：-酮酸浓碱共热，分解为两分子羧酸盐（酸式分,有机化学（第,9,版）,二、酮酸,-,羟基丁酸、,-,丁酮酸和丙酮合称酮体（,ketone body,），是糖、油脂和蛋白质代谢的中间产物，正常人血液中酮体的含量低于,10mgL,-1,，糖尿病人因糖代谢不正常，靠消耗脂肪提供能量，其血液中酮体的含量在,34gL,-1,以上。酮体含量过高的晚期糖尿病患者易发生酮症酸中毒。,有机化学（第9版）二、酮酸 -羟基丁酸、-,1.,COOH,中羰基与羟基通过,p,-,共轭构成整体。,2.,羧酸为有机弱酸，,p,K,a,约为,35,。能够使羧基负离子中负电荷分散的基团和结构使酸性增强。,3.,羧酸可发生亲核加成,-,消除反应，生成酰卤、酸酐、酯、酰胺。,4.,二元酸中两个羧基距离较近时，对热不稳定，加热可脱羧、脱水或脱羧脱水。,5.,羟基酸、羰基酸中由于,OH,、,C=O,的影响，酸性、还原性、热稳定性发生变化，有特别的反应。,1.COOH中羰基与羟基通过p-共轭构成整体。,